植物染料提取研究現(xiàn)狀

吳 波 汪澤幸， 2 陳 鎮(zhèn) 朱文佳

1. 湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院(中國)2. 湖南省新型纖維面料及加工工程技術(shù)研究中心(中國)3. 湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院(中國)

植物染料作為天然染料的一種，其源于花草、樹木等莖、葉、果實、種子、皮、根等部位的色素提取物，多用于紡織品染色[1-2]以及木材仿真染色[3-4]。植物染料來源廣泛，銀杏葉[5-6]、杏仁殼[7]、指甲花[8]、蘆木[9]、蘇木[10]、石榴皮[11]、藍草[12]、槐花[13]與槐米[14]等約300余種植物均可用于提取紡織品染色用色素。

植物染料在織物染色領(lǐng)域的應(yīng)用已有數(shù)千年的歷史，但相比于化學(xué)合成染料，因被染纖維對植物染料色素的親和力低和植物染料的色素濃度較小等原因，植物染料存在色牢度低、得色深度較差和易褪色等缺陷。隨著綠色環(huán)保理念深入人心，植物染料因其源于自然、色彩自然優(yōu)雅、可生物降解、環(huán)境相容性好，并可賦予織物一定的抗菌與抗紫外線性能[14-17]等特點，在紡織品染色領(lǐng)域備受關(guān)注。研究者對植物染料色素的提取、染色工藝以及染后紡織品的性能均進行了較深入的研究。

1 植物染料的分類

按纖維或織物染色后的顏色，可將天然植物染料分類如下[1]：

——紅色系植物染料。該種染料品種較多，以茜草、紅花、蘇木為代表，此外還有胭脂紅、紫杉、高粱殼、香樟葉、金合歡、虎杖、棠葉、冬青、山石榴等。

——黃色系植物染料。自然界中可提取黃色素的植物較多，以槐花、姜黃、梔子黃為代表，另有黃蘗、石榴皮、福木、黃木犀草等。

——藍色系植物染料。該種染料自然界中較匱乏，主要有木藍、蓼藍、菘藍、馬藍、吳藍等植物。

——除上述色系外，還有棕色、紫色、黑色與灰色等色系。棕色系植物染料以茶葉、楊梅櫟木、栗子果皮、胡桃、冬瓜等為代表；紫色系植物染料以紫草、紫檀(青龍木)、野莧、落葵為代表；黑色與灰色系植物染料有菱、五倍子、鹽膚木、柯樹、槲葉(槲若)、漆大姑、鉤吻(野葛)、化香樹、烏桕、菰等。

值得注意的是，被染織物、媒染劑和染色方法不同，所獲得的染色效果也存在差異。

2 植物染料的提取方法

2.1 溶劑提取法

根據(jù)植物染料中色素的溶解特性，其提取方法可分為水提取法和有機溶劑提取法2類。

水提取法亦稱水浸法，將植物染材粉碎—浸漬—煮沸—過濾后，得到染液。水提取法是植物染料提取中較為傳統(tǒng)和古老的一種方法，其主要用于色素易溶于水的植物染料，如石榴皮、紅花、山桃、楊梅、梔子、五倍子等[18-22]，提取工藝因染料的植物類型而異，色素受提取時的水溫、時間、料液比及pH值等工藝參數(shù)的影響[23]。此外，水提取法所提取的色素分子較大，故而染得織物色牢度不佳。

對于色素難以溶于水，而易溶于有機溶劑的植物染料，根據(jù)植物染料中不同組分在有機溶劑中的溶解度不同而將色素進行分離[24]。有機溶劑通常采用乙醇、丙酮、甲醇、三氯甲烷等[25-27]，該提取方法與水提取法大致相同，將粉碎的植物染材放入密閉容器中，加入有機溶劑浸漬一定時間后將溶液倒出，反復(fù)數(shù)次，混合提取液并過濾，即可獲得染液。有機溶劑法雖可提高染料的提取效率，但在萃取過程中需要使用大量的有機溶劑，且溶劑回收困難，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，還易造成環(huán)境污染。同時，有機溶劑提取的染液純度較低，殘留的有機溶劑還影響色素的使用安全。

采用溶劑(水或有機溶劑)浸漬染料時，染料內(nèi)外色素濃度達到動態(tài)平衡后，溶劑中色素濃度不再增加，故采用溶劑提取法無法提高對染料中色素的提取率。Yakubu等[26]采用水、丙酮和氯仿對指甲花進行色素提取時，染料產(chǎn)率均不超過8.5%。

為提高植物染料的色素提取率，可參考藥用植物提取方法中的滲濾法[28]，即在滲濾器填入染料，從上部加入新溶劑，而下部收集提取液。滲濾法可使染材與新溶劑或色素含量低的溶液接觸，由于存在一定的濃度差，可提高染料中色素的提取率，提取效果優(yōu)于浸漬法，但滲濾法存在溶劑用量大、操作過程長等缺陷。此外，染料的粒徑需適當(dāng)，太小易結(jié)塊而影響溶劑的流通，太大會減少其與溶劑的接觸面積，影響提取效率，同時還應(yīng)考慮染料的潤脹和填料壓力等因素。

采用有機溶劑提取時，為彌補回流過程中需進行反復(fù)過濾、溶劑需求量大的缺陷，可借助連續(xù)回流裝置，對溶劑進行反復(fù)加熱氣化，再冷卻凝結(jié)形成熱回流，實現(xiàn)有機溶劑的連續(xù)回流、循環(huán)利用，并使染料與溶劑之間保持相當(dāng)?shù)臐舛炔?，從而提高提取效率。但該種連續(xù)回流法不適用于含有揮發(fā)性成分或有效成分遇熱易分解的染料[29]。

2.2 搗碎過濾法

搗碎過濾法是最為古老的一種提取方法，其借助機械外力作用，將新鮮采摘的植物染料搗碎后，染料中的色素借助其中所含的水分被擠出，過濾后即可得到染液。染料含水較低時，可借助外加水分對染料中的色素進行提取，如在100 mL水中加入10 g落葵果實，搗碎并過濾后，即可獲得染液[30]。

搗碎過濾法不需對染料進行風(fēng)干處理，色素提取率相對較低，但由于無需添加其他化學(xué)物質(zhì)，所得染液屬于純天然染液，提取過程對環(huán)境無污染。

2.3 超聲波輔助提取法

超聲波輔助提取法采用超聲波提高溶劑對植物染料中色素的提取，其利用超聲波的機械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)的協(xié)同作用破壞染料細(xì)胞，使染料中有效成分可容易地擴散到提取溶劑中。同時，染料在超聲波震蕩作用下產(chǎn)生振動，可提高浸漬液溫度，加快染料中色素向提取溶劑擴散的速率，提高色素提取率。超聲波作用下形成的微流動現(xiàn)象也可提高色素提取率[31]。利用超聲波輔助提取植物染料，其色素顆粒小于常規(guī)方法制備的色素，因而滲透能力增強，與羊毛等紡織品結(jié)合牢固，且日曬色牢度、皂洗色牢度和浸漬色牢度均有所提高[32]。

超聲波輔助提取植物染料的效果主要取決于超聲波功率、溶劑的溫度和提取時間，對于不同的染料，提取工藝存在差異。以紅花紅色素的提取為例，與傳統(tǒng)提取工藝(有機溶劑提取法)相比，適當(dāng)延長超聲波作用時間、提高提取溫度和增大超聲波功率可提高紅花紅色素的提取率[33]。但需注意在天然色素提取過程中不能過分關(guān)注色素的提取率，還應(yīng)關(guān)注色素的熱穩(wěn)定性及提取液的純度等指標(biāo)。

2.4 酶提取法

酶提取法的機理是將酶(纖維素酶、果膠酶、半纖維素酶、復(fù)合酶等)作用于植物染料的細(xì)胞壁及細(xì)胞間質(zhì)中的纖維素、半纖維素等，從而破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞間質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大細(xì)胞內(nèi)色素和提取溶劑的傳質(zhì)面積，降低傳質(zhì)阻力，提高色素提取率。酶提取法的色素提取率與植物染料的類型、提取溫度、pH值、提取時間等因素密切相關(guān)。對黃檗小檗堿的提取研究表明，當(dāng)提取溫度為50 ℃、 pH值為4.5、提取時間為60 min時，酶提取法的色素提取率較傳統(tǒng)水提取法提高21%～23%[34]。

為進一步提高植物染料中色素的提取率，可將酶提取法與超聲波輔助提取法進行聯(lián)用[35-36]。對密蒙花中藏紅花素的提取研究表明，提取溶劑(乙醇)體積分?jǐn)?shù)為30%、超聲作用時間為30 min、提取溫度為50 ℃、 0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))果膠酶酶解2.5 h條件下，密蒙花中藏紅花素的提取率為9.41%，且提取條件較為溫和[36]。

2.5 冷卻干燥法

冷卻干燥法屬于真空冷凍干燥技術(shù)，又稱升華干燥法，指先將含水染料預(yù)先凍結(jié)，然后使水分子在真空狀態(tài)下進行升華的一種方法。由于所提取的固態(tài)染料粉末易于量化使用，且便于存儲，解決了采用現(xiàn)有技術(shù)提取的植物染料染液難以長期保存的難題，且染色重現(xiàn)率高。對黃柏、茜草等植物染料的研究表明，冷卻干燥法提取的染料染色重現(xiàn)率高達100%[37-38]。

2.6 離子沉淀法

離子沉淀法利用天然染料在中性或堿性條件下可與Al3+、 Zn2+、 Ag+、 Ca2+、 Hg2+等離子產(chǎn)生絡(luò)合沉淀的特點，從而與其他成分分離，然后經(jīng)酸溶、有機溶劑萃取的方法獲得植物染料中的有效成分。本質(zhì)而言，離子沉淀法屬于溶劑提取法。彭宇等[39]對雞冠花紅色素提取的沉淀劑的選擇及其用量、溶液pH值等進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe3+、 Cu2+會破壞色素；Pb2+、 Sn2+、 Co2+具有較強的毒性；Al3+雖然提取率較高，但其為食物污染物，過量攝入會對人體造成不良影響，因而從安全性的角度考慮也不宜采用；當(dāng)沉淀劑ZnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、 pH值為6.7、檸檬酸為沉淀溶解的酸溶劑、6倍無水乙醇為色素沉淀劑時，色素提取效果最佳。此外，賀志鵬等[40]采用ZnCl2為沉淀劑對綠茶茶黃素進行提取，高健[41]采用ZnC4H6O4為沉淀劑對姜黃色素的提取進行了較全面的研究。

2.7 超臨界流體提取法

超臨界流體提取技術(shù)將傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)與有機溶劑提取技術(shù)相結(jié)合，主要利用超臨界流體兼具氣液兩重性的特點，在臨界條件下調(diào)節(jié)流體溫度和壓力，從而可在接近常溫條件下有選擇性地高效提取有效物質(zhì)，適宜于色素?zé)崦粜詮?、易氧化分解的植物染料的提取，提取物中無殘留溶媒[42-43]。學(xué)者們采用超臨界CO2流體分別對辣椒紅色素[44-45]、番茄紅素[46]、枸杞色素[47]、玉米黃素[48]、梔子黃色素[49]、沙棘黃[50]、葡萄色素[51]、紫背天葵紅色素[52]、姜黃素[53-54]的提取進行了研究。

此外，李湘洲等[55]和金波等[56]分別采用超臨界-微波聯(lián)合提取工藝、超臨界-分子蒸餾技術(shù)聯(lián)用實現(xiàn)了對姜黃油和姜黃色素的提取。

3 結(jié)語

植物染料來源豐富、容易生物降解，且部分還具有藥用價值和保健功能等優(yōu)點。同時，隨著人們生活水平的提高，對環(huán)保、健康、舒適等多性能紡織品的需求也日益增加，這種需求也成為植物染料強勢回歸的主要推動力。但同時也應(yīng)注意，大多數(shù)植物染料染色后織物的色彩明、亮度不高，色系不全，耐水洗、耐氣候色牢度較低。另外天然色素在植物中的含量較低，色素提取成本較高，因而產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用困難。如何提高植物染料的提取率、降低提取成本、提高染料的染色重現(xiàn)率是急需解決的課題。