聚丙烯抗老化改性方法綜述

秦維秀 馬海燕 顧鑫敏

南通大學 紡織服裝學院(中國)

聚丙烯(PP)因具有質量小、力學性能優(yōu)異、化學穩(wěn)定性好、成型加工容易等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛地應用。但受其自身結構及外界環(huán)境等因素的影響，聚丙烯制品在使用過程中出現(xiàn)泛黃、龜裂等現(xiàn)象，導致其使用壽命受到影響，并且聚丙烯制品的使用環(huán)境多暴露在室外，因此，研究聚丙烯老化原因以及聚丙烯抗老化性能的改善方法顯得非常必要[1-3]。

1 聚丙烯老化的影響因素

聚丙烯具有高規(guī)整的全同立構結構和較高的結晶度，因而即使在無氧條件下，聚丙烯也具有較高的穩(wěn)定性[4]。但由聚丙烯的分子結構可以看出，其分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳結構，而叔碳原子對氧很敏感，在有氧環(huán)境下，叔碳原子極易與氧分子發(fā)生反應并形成自由基，自由基會進一步與氧氣反應生成氫過氧化物，引發(fā)一系列的連鎖反應，如鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止，這些反應將促進聚丙烯的氧化降解[5]。聚丙烯聚合時存在上述反應時留下的催化劑殘留物，這些殘留物會與大分子過氧化物反應形成自由基[6]。此外，生產(chǎn)加工過程中也可能產(chǎn)生官能團，這些官能團可促進聚丙烯的熱降解或光降解，加速聚丙烯的老化。陳鍵等[7]研究聚丙烯熱氧老化機理時發(fā)現(xiàn)，聚丙烯的老化降解可分為兩個階段：誘導期階段和加速階段。誘導期階段聚丙烯主要積聚能量，此時的聚丙烯僅發(fā)生較弱的降解，當能量達一定程度后，在應力和熱的作用下，聚丙烯分子鏈上的C—H鍵或C—C鍵均會發(fā)生斷裂而形成大分子烷基自由基，在光的作用下，自由基與氧反應生成的氫過氧化物不斷積累，使得聚丙烯迅速進入加速降解階段，從而加快聚丙烯的老化速度。同時，伴隨著聚丙烯的老化降解，聚丙烯分子鏈發(fā)生斷裂，使得其相對分子質量減小、分子間的范德華力減弱，最終致使力學性能下降，影響聚丙烯制品的使用性能[8]?？傮w而言，影響聚丙烯老化的主要因素是熱和光，其可以是生產(chǎn)過程產(chǎn)生的熱，但更多的是太陽光照射和紫外線能量，其次是催化劑殘渣和雜質，這個影響過程非常復雜，因此深入研究聚丙烯的抗老化性能是非常必要的。

2 聚丙烯的改性方法

聚丙烯的改性方法可分為兩大類，即化學改性和物理改性。化學改性是通過化學方法在聚丙烯基體大分子鏈上引入功能基團來賦予纖維以特殊性能，或改變原有大分子鏈上原子或原子基團的種類及其組合方式，主要的化學改性方法有接枝改性、共聚改性等。物理改性指通過物理方法改善高分子材料的性能，物理改性具有過程簡單、生產(chǎn)周期短等特點，該方法制得的材料性能優(yōu)良，近年來已成為高分子材料的研究熱點，常用的物理改性方法有共混改性、添加劑改性等[9]。

2.1 化學改性

2.1.1 接枝改性

聚丙烯為非極性分子結構，其分子中不存在任何極性基團，故本身不具有任何反應活性，因此難以自發(fā)地與其他單體進行接枝反應。為了使聚丙烯表面具有活性接枝點以便進行接枝反應，有必要對聚丙烯表面進行處理[10]。近年來，很多研究者采用接枝法對聚丙烯進行表面改性以改善聚丙烯的表面活性。文獻[11-12]研究表明，接枝法是一種較有成效的改性方法，可在不損傷聚丙烯原有基本性能的基礎上獲得聚丙烯基體所不具備的性能。接枝改性是通過某種方法將合適的極性分子作為支鏈引入聚丙烯的分子鏈上，以改善聚丙烯的極性，并利用支鏈所具有的性質改善聚丙烯的性能[13]。一般而言，接枝改性操作簡單且有效，是一種相對較好地擴大聚丙烯應用領域的方法[14]。

王鑒等[15]采用熔融接枝改性的方法，將甲基丙烯酸丁酯(BMA)作為共聚單體協(xié)助馬來酸酐(MAH)熔融接枝改性聚丙烯，結果表明：相比添加第三單體苯乙烯形成的三單體接枝物PP-g-(MAH-BMA-St)，僅添加BMA一種共聚單體，不僅可提高接枝率，還可有效抑制聚丙烯的降解；當BMA與MAH的物質的量比為1∶1、MAH的質量為聚丙烯基體質量的3%、引發(fā)劑過氧化二異丙苯(DCP)質量為聚丙烯基體質量的0.05%、螺桿轉速為160 r/min時，所形成的二單體接枝共聚物PP-g-(MAH-BMA)的極性較聚丙烯基體有顯著提高，且產(chǎn)品性能良好。

王峰等[16]采用輻射表面接枝法，用高能射線照射聚丙烯使其表面產(chǎn)生自由基，將處理后的等規(guī)聚丙烯粉末置于輻照瓶中，采用60Co照射源將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作為接枝單體接枝到等規(guī)聚丙烯上，通過控制照射時間獲得不同輻射吸收劑量的接枝共聚物，以研究輻射劑量對接枝率的影響。結果表明，輻射接枝過程存在最佳照射劑量，符合輻射規(guī)律。為進一步提高接枝率，研究將與聚丙烯具有良好親和性的苯乙烯作為第二單體添加至反應中，使接枝單體在聚丙烯基體中深度擴散，顯著提高了接枝率。輻射接枝法不會改變接枝共聚物的結晶形式，但該法成本較高，不適宜廣泛應用。Ghaffara等[17]通過交互γ輻射接枝法將BMA和丙烯酸(AA)兩種單體接枝到聚丙烯基體上，結果表明，當BMA與AA的質量比為1∶1時，接枝率提高60%。

相比傳統(tǒng)單一的單體接枝的方法[18]，多單體接枝技術具有阻礙高分子材料降解、可在確保接枝率較高的情況下維持基體良好的力學性能等特點，受到了國內(nèi)外學者的關注。王鑒等[19]采用超臨界CO2流體協(xié)助多單體改性聚丙烯，將超臨界CO2作為溶劑和溶脹劑進行聚丙烯的三單體BMA/St/MAH接枝改性，結果表明：加入微量乙醚作為共溶劑可縮短溶脹時間、提高接枝率；當所用單體質量為聚丙烯原料質量的4%、三單體摩爾質量比nBMA∶nSt∶nMAH=1.25∶1.00∶1.00、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量為0.006 g、共溶劑乙醚用量為4 mL時，在8.2 MPa、 43 ℃的超臨界CO2流體中溶脹3.5 h、再于85 ℃下反應2 h后得到的產(chǎn)品的接枝率為2.99%。利用超臨界CO2協(xié)助多單體改性聚丙烯的原理如下：根據(jù)相似相溶原則，超臨CO2流體(臨界溫度為311 ℃，臨界壓力為738 MPa)的溶解力較強，其雖不能溶解大多數(shù)聚合物，但能對聚合物進行不同程度地溶脹，并且能夠溶解大多數(shù)小分子有機物[20]。由于CO2無毒無害、無污染且化學穩(wěn)定性好，近年來已成為高聚物改性中一種較常用的介質。相比其他兩種接枝方法，超臨界CO2流體法具有無污染、接枝率較高、操作簡單等優(yōu)點。

2.1.2 共聚改性

共聚改性是通過在高分子材料聚合階段加入高效催化劑進行化學改性[21]，常用的高效催化劑有茂金屬催化劑和第4代Ziegler-Natta催化劑。共聚改性的原理如下：通過加入具有活性位點的高效催化劑，單體首先在過渡金屬活性中心的空位配位，然后插入過渡金屬-碳鍵進行鏈增長，最后生成大分子。丙烯聚合時通常加入其他烯烴類的單體合成嵌段、無規(guī)和交替等共聚物(如乙烯單體和氯乙烯單體)，或同時加入多種單體，形成的共聚物具有所引入單體的優(yōu)點，從而使改性后聚丙烯的力學性能得以改善[22]。王娜等[23]在功能性Ziegler-Natta催化劑(BFC)中加入少量β晶成核劑，并將合成的新型BFC催化劑用于丙烯聚合，同時采用現(xiàn)代分析手段進行表征，結果表明，將新型BFC催化劑用于催化丙烯聚合可得到顆粒狀的聚丙烯粒子并誘導β晶的生成。由此可見，在BFC中添加適宜的成核劑能夠提高BFC的丙烯淤漿的聚合活性，所得聚合物具有較強的數(shù)均相對分子質量可調(diào)性。

2.2 物理改性

2.2.1 共混改性

共混改性指將兩種或兩種以上的聚合物在其黏流溫度以上進行機械摻混，制得均勻的聚合物共熔體，然后冷卻、粉碎、造粒。常用的共混改性設備有雙輥混煉機、密閉式混煉機、擠出機等。羅付生[24]將經(jīng)高溫處理的硬瀝青添加到聚丙烯中，通過熔融共混的方法制成共混材料，在進行人工加速老化試驗后，對共混材料的抗光老化性能進行測試，結果表明，添加硬瀝青改性后的聚丙烯材料雖然力學性能呈一定程度的下降，但其抗光老化性能較純聚丙烯得到了很好地改善。

謝檸蔚等[25]利用納米粒子特有的性質探究添加不同比例的活性納米碳酸鈣對聚丙烯抗老化性能的影響。研究結果表明：活化后的納米碳酸鈣能夠很好地分散在聚丙烯基質中，可屏蔽掉部分照射在聚丙烯材料上的紫外線；活性納米碳酸鈣的填充可減緩氧氣從聚丙烯表面向內(nèi)部的擴散，從而減少羰基的產(chǎn)生，進一步改善抗老化性能；活性納米碳酸鈣可改善聚丙烯的穩(wěn)定性，從而提高抗老化能力；當活性納米碳酸鈣添加量為4%(質量分數(shù))時，聚丙烯的抗老化性能最佳。納米粒子改性原理是：納米粒子因粒徑細小而使得其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部產(chǎn)生的高濃度晶界，從而具有較高的表面能及表面活性。納米粒子這一特殊結構，使其具有表面效應、體積效應、量子效應和宏觀量子隧道效應等特殊效應。

徐斌等[26]借助差示掃描量熱儀(DSC)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、動態(tài)機械分析儀(DMA)等的分析表征技術得出，納米TiO2和納米ZnO可對聚丙烯的結晶起到促進成核的作用，降低紫外光照射下聚丙烯的降解速率。

江國棟等[27]在高混機中將活化后的無機粉體云母與聚丙烯直接混合制得復合材料。結果表明：云母的層狀結構對紫外光具有反射、干涉和屏蔽等效應，同時可有效提高復合材料的力學性能，并且具有高徑厚和小粒徑的云母更有利于提高聚丙烯的力學性能和抗老化性能。

2.2.2 添加劑改性

光穩(wěn)定劑可吸收或屏蔽紫外線能量、阻止或緩解光老化過程、延長聚合物的使用壽命。根據(jù)光穩(wěn)定劑的作用機理[28-29]可將其分為4類，即紫外線吸收劑、自由基捕獲劑、猝滅劑和光屏蔽劑。

紫外線吸收劑是目前應用最廣泛的一類光穩(wěn)定劑，其可以吸收陽光及熒光光源中的紫外線而本身不發(fā)生變化，化學穩(wěn)定性較好。此外，其本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，常與其他光穩(wěn)定劑(如受阻胺類)復配，效果更理想，工業(yè)上應用最多的紫外線吸收劑為二苯甲酮類和苯并三唑類。郝麗媛等[30]研究了兩類常見的紫外吸收劑(苯并三唑類紫外光吸收劑UV326和二苯甲酮類紫外光吸收劑UV531)對均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)和無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)3種不同結構聚丙烯耐老化性能的影響，并采用傅里葉紅外光譜等技術手段對不同體系進行表征，結果表明：相比UV326，采用UV531更有利于聚丙烯的耐紫外光性能的提高；三種復配體系中，紫外線吸收劑與PPB的復配體系表現(xiàn)出更好的耐紫外光性能。

自由基捕獲劑是一類具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，主要為受阻胺類，其穩(wěn)定效能較好，是目前公認的高效光穩(wěn)定劑。將其加入高分子材料中可捕獲活性自由基并生成長期穩(wěn)定的自由基或分子，從而抑制或減緩光氧化過程。熱依扎·別坎等[31]測試了不同種類受阻胺光穩(wěn)定劑對聚丙烯抗老化性能的影響，發(fā)現(xiàn)高相對分子質量的光穩(wěn)定劑表現(xiàn)出更好的光穩(wěn)定性。冷李超等[32]分析了在聚丙烯加工過程中添加的幾種受阻胺類光穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性，并研究了受阻胺光穩(wěn)定劑單獨及復配使用時對聚丙烯光穩(wěn)定性能的影響。結果表明：光穩(wěn)定劑的加入可以增強聚丙烯的光穩(wěn)定性，并且在高、低相對分子質量受阻胺類光穩(wěn)定劑復合使用時效果更好。

猝滅劑能夠快速轉移能量，使激發(fā)態(tài)的聚合物恢復到平衡態(tài)，從而避免引發(fā)光化學反應，緩解光老化。猝滅劑主要為金屬絡合物，如二價鎳絡合物，其常與紫外線吸收劑并用，起到協(xié)同作用。

炭黑、二氧化鈦、氧化鋅等能夠吸收或反射紫外線的物質可作為光屏蔽劑。其作用原理：光屏蔽劑在光輻射和聚合物之間充當一道屏障，阻礙光直接向聚合物內(nèi)部的輻射，從而有效緩解聚合物的光氧化降解。

3 結語

縱觀聚丙烯抗老化改性的各種方法可知，多數(shù)方法利弊并存，即改性效果好但成本太高，有些方法效果不理想但無毒、無害、無污染。無論采用哪種改性方法，其目的都是改善聚丙烯的抗老化性能，增強其穩(wěn)定性并延長使用壽命，使之能夠適用于各種環(huán)境，進而擴展聚丙烯的應用范圍。一直以來，聚丙烯的抗老化改性都是研究者關注的重點。隨著社會的發(fā)展，人們對材料的要求越來越高，未來聚丙烯的改性研究將越來越受到重視。