用于芳綸纖維化學(xué)鍍銀的表面改性研究進(jìn)展

青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071

芳綸纖維是一種高性能纖維，其力學(xué)性能優(yōu)良且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于軍工和航天領(lǐng)域。近些年，研究開發(fā)具有抗菌、防輻射性能的芳綸纖維成為一大熱點(diǎn)，利用化學(xué)鍍銀技術(shù)在芳綸纖維表面沉積一層結(jié)構(gòu)致密且均勻的金屬銀，能顯著提升芳綸纖維的抗菌和防輻射性能[1]。目前，關(guān)于纖維表面鍍銀研究最多的是錦綸纖維，因?yàn)槠浔砻娴幕钚曰鶊F(tuán)數(shù)量多，可以提供更多的活化位點(diǎn)，故有利于金屬銀顆粒的沉積，鍍銀效率高。芳綸纖維表面的活性基團(tuán)數(shù)量相對(duì)較少，并且芳綸纖維表面經(jīng)酸堿刻蝕的效果不佳，因此在芳綸纖維表面鍍銀存在一定的難度。一般先對(duì)芳綸纖維進(jìn)行表面改性，提高纖維表面能或增加纖維表面的活化位點(diǎn)，以達(dá)到提高鍍銀效率的目的。

芳綸纖維的表面改性方法可分為物理改性[2]和化學(xué)改性[3]兩類，其中物理改性主要包括冷等離子體改性[4]、超聲改性[5]、γ-射線改性[6]29及超臨界流體技術(shù)等，化學(xué)改性主要包括表面刻蝕[7]、表面接枝[8]、氟氣改性[9]等。

1 物理改性

物理改性通過物理技術(shù)，主要在宏觀上改變芳綸纖維的表面結(jié)構(gòu)，另外也可能在微觀上使官能團(tuán)產(chǎn)生變化，其目的是增加纖維表面粗糙度，提高表面能，使鍍銀過程更加容易[10]。用于芳綸纖維的物理改性一般包括表面涂層、冷等離子體改性、超聲改性、γ- 射線改性和超臨界流體技術(shù)等，其中表面涂層法不適合化學(xué)鍍銀，因?yàn)殄冦y過程本身會(huì)在纖維表面形成銀層，而在纖維與銀層之間多一層涂層，會(huì)影響鍍銀的牢度。

1.1 冷等離子體改性

冷等離子體改性是在低溫條件下，利用氨氣、氬氣、氧氣和氮?dú)獾葘?duì)芳綸纖維進(jìn)行改性，只改變纖維表面結(jié)構(gòu)，對(duì)纖維整體性能的影響較小，因而現(xiàn)階段得到廣泛運(yùn)用。

李爽等[11-12]利用氨氣并在30 Pa的壓力條件下對(duì)芳綸纖維處理3～18 min，發(fā)現(xiàn)纖維表面的含氮極性基團(tuán)(如—C—N—、—CONH—)增加，表面粗糙度提高，表面能降低，纖維潤(rùn)濕能力顯著改善；但等離子處理的時(shí)間和功率要控制得當(dāng)，過長(zhǎng)的處理時(shí)間和過高的功率會(huì)使纖維表面過度刻蝕，導(dǎo)致纖維表面已形成的凹凸位剝落，甚至纖維強(qiáng)力下降。李鉉喆等[13]也使用氨氣處理芳綸纖維，結(jié)果表明氨等離子體處理僅對(duì)纖維表面造成傷害，纖維的斷裂強(qiáng)度下降幅度很小，但過長(zhǎng)的處理時(shí)間同樣會(huì)使纖維表面過度刻蝕從而降低表面粗糙度。利用氨氣處理芳綸纖維能顯著改善纖維表面粗糙度，提升纖維潤(rùn)濕性，并且使纖維表面的含氮極性基團(tuán)數(shù)量增多，但是氨氣對(duì)大氣環(huán)境不友好，這限制了其工業(yè)化運(yùn)用。

冷等離子體改性是目前芳綸纖維表面改性最重要的技術(shù)，其對(duì)纖維力學(xué)性能的損傷小，工藝過程簡(jiǎn)單且成本低，對(duì)環(huán)境的不良影響也較小，最重要的是可達(dá)到優(yōu)異的改性效果，纖維表面粗糙度和潤(rùn)濕性提升明顯；但此法對(duì)設(shè)備的要求較高，主要體現(xiàn)在對(duì)真空度的要求上，因此針對(duì)改性過程遇到的問題，設(shè)備的創(chuàng)新和設(shè)計(jì)是重中之重[23]。

1.2 超聲改性

超聲改性是利用超聲誘導(dǎo)空化作用，釋放巨大能量，使改性劑均勻浸潤(rùn)芳綸纖維的。超聲作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是提高膠液活性，改善加工難度；二是作用于纖維，使纖維表面裂化和破壞[6]30。劉麗等[24-26]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲處理的芳綸纖維表面的含氧極性基團(tuán)數(shù)量增加，纖維表面張力中的極性分量增加了23.50%，表面孔徑從2.79 nm增加到3.51 nm，比表面積增加了35.00%。劉俊華[27]、韓忠強(qiáng)等[28]、朱正鋒等[29]均對(duì)芳綸纖維進(jìn)行了超聲改性，結(jié)果顯示：纖維表面變得粗糙，并伴隨著一定程度的卷曲，纖維潤(rùn)濕性增強(qiáng)，但改性后的衍射峰位置無明顯變化，僅晶面間距和晶粒尺寸稍有下降；隨著超聲處理時(shí)間的增加，纖維表面產(chǎn)生了裂縫，并出現(xiàn)了分絲帚化和細(xì)纖維化現(xiàn)象，纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所下降。

超聲改性對(duì)芳綸纖維表面性質(zhì)有一定程度的改善，其能將纖維細(xì)化，并在一定程度上刻蝕纖維表面，但是對(duì)纖維表面的粗糙化作用有限，改性后纖維比表面積顯著增大主要是由纖維的分絲和細(xì)化造成的。因此，超聲技術(shù)可以用于芳綸纖維化學(xué)鍍銀的表面改性研究，但是一般不作為第一選擇。

1.3 γ-射線改性

利用原子核能級(jí)躍遷蛻變時(shí)放出的射線(γ-射線)輻照芳綸纖維，可改變纖維表面的形貌和特性[30]19。XING等[31-32]利用60Co(鈷-60)射線分別對(duì)芳綸纖維進(jìn)行輻照，結(jié)果表明：高能射線輻照可使芳綸纖維表面變得粗糙，纖維表面能提高，表面的含氧極性基團(tuán)明顯增多。李茂銀[33]使用γ-射線輻照芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)纖維的熱性能受到的影響較小，而纖維的取向度和結(jié)晶度受到的影響較大，纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增加后下降，而纖維的斷裂伸長(zhǎng)率則先下降后提高。ZHANG等[34-35]將芳綸纖維置于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即硅烷偶聯(lián)劑KH-550)、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶聯(lián)劑KH-560)和正丙基三甲氧基硅烷(即硅烷偶聯(lián)劑JH-N313)構(gòu)成的混合偶聯(lián)劑中浸泡后經(jīng)60Co射線輻照，發(fā)現(xiàn)芳綸纖維表面變得粗糙，同時(shí)纖維表面的氧元素含量顯著增加，因此纖維潤(rùn)濕性提高，表面自由能增加，這有利于提高纖維與基質(zhì)之間的界面強(qiáng)度。邱軍等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)，γ-射線輻照會(huì)影響芳綸纖維的結(jié)晶度，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈段排入晶格有阻滯作用。

γ-射線改性的優(yōu)勢(shì)是不需要使用催化劑和引發(fā)劑，可在常溫下進(jìn)行，工藝過程簡(jiǎn)單，且不會(huì)污染環(huán)境。但目前，γ-射線改性還不成熟，尚處于科研階段，γ-射線輻照對(duì)芳綸纖維的結(jié)晶性能的影響較大，會(huì)降低纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，而芳綸纖維化學(xué)鍍銀的前提是盡可能保證芳綸纖維的基本力學(xué)性能不受影響，因此，γ-射線改性也不適宜作為芳綸纖維化學(xué)鍍銀的首選。

1.4 超臨界流體技術(shù)

超臨界流體是指溫度和壓力都在臨界點(diǎn)之上的流體。在臨界點(diǎn)附近，流體的物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生急劇變化，利用這一快速變化可對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性。超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于纖維改性的研究，目前還不多，基本是利用超臨界二氧化碳。邱楊等[37]利用超臨界二氧化碳對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性，結(jié)果表明，纖維表面粗糙度提高，纖維表面引入了極性基團(tuán)—COO—，纖維潤(rùn)濕性明顯提升，而且未對(duì)纖維力學(xué)性能造成明顯的不良影響，并在一定程度上抑制了原纖化。劉新東等[38]也使用超臨界二氧化碳改性芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)纖維表面變得粗糙，表面的極性基團(tuán)增多，纖維的力學(xué)性能及界面性能都得到改善。周建軍等[39]利用超臨界二氧化碳和六亞甲基二異氰酸酯處理芳綸纖維，結(jié)果表明纖維強(qiáng)度和模量提高，纖維表面變得粗糙，親脂性提高，表面的極性基團(tuán)數(shù)量增多。JING等[40]在超臨界二氧化碳和1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸酯形成的二元體系中處理芳綸纖維，所用壓力為30 MPa，處理溫度為80～120 ℃，處理時(shí)間為60 min，結(jié)果表明，纖維的水接觸角從處理前的139.8°下降到83.0°，纖維潤(rùn)濕性明顯改善；纖維表面粗糙度提高，出現(xiàn)較多的褶皺狀皺紋，并伴隨著明顯的纖維溶脹現(xiàn)象；纖維的結(jié)晶度和最大分解溫度隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，隨處理溫度的升高而提高；纖維的斷裂強(qiáng)力隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)和處理溫度的升高呈輕微下降的趨勢(shì)。ZHENG等[41]利用超臨界二氧化碳處理芳綸纖維，結(jié)果表明，纖維表面變得粗糙，纖維潤(rùn)濕性隨處理溫度升高而增強(qiáng)，但纖維的物理性能基本沒有受到影響。

利用超臨界二氧化碳對(duì)芳綸纖維進(jìn)行改性是一種新興的改性技術(shù)，無論是直接利用超臨界二氧化碳物理性質(zhì)的變化，還是將其作為協(xié)助劑，都能達(dá)到理想的改性效果，在纖維的力學(xué)性能和表面粗糙度、潤(rùn)濕性和極性基團(tuán)引入等方面都有很好的表現(xiàn)，并且處理過程綠色環(huán)保；但現(xiàn)階段還處于科研階段，正在探索改性工藝條件，距離工業(yè)化還有一段很長(zhǎng)的路。

2 化學(xué)改性

化學(xué)改性是利用化學(xué)反應(yīng)改變芳綸纖維的分子結(jié)構(gòu)，刻蝕纖維表面，并引入極性基團(tuán)，以達(dá)到提高纖維表面活化能及改善界面性能的目的的[42]。芳綸纖維表面化學(xué)改性包括表面刻蝕、表面接枝和氟氣改性等。

2.1 表面刻蝕

表面刻蝕指通過化學(xué)試劑處理芳綸，利用試劑的強(qiáng)氧化性破壞芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵和結(jié)晶態(tài)，提高纖維表面粗糙度，增強(qiáng)表面極性。凌新龍等[43-44]利用高錳酸鉀(KMnO4)溶液在酸性條件下處理芳綸纖維，在30 ℃的溫度下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液和濃度為5.0 g/L的 KMnO4溶液處理35 min，纖維表面粗糙度顯著提高。LIU等[45-46]利用Friedel-Crafts反應(yīng)處理芳綸纖維，結(jié)果表明，纖維表面變得粗糙，表面的官能團(tuán)增加，纖維潤(rùn)濕性提高，并且纖維的力學(xué)強(qiáng)度基本無損傷。DENG等[47]使用稀硫酸溶液并在微波輻射條件下處理芳綸纖維，結(jié)果表明，纖維表面引入了磺酸基團(tuán)，表面粗糙度提高，但未受到過度刻蝕，當(dāng)硫酸溶液的濃度為30.0 g/L時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度保持率為90.70%。ZHAO[48]使用磷酸溶液處理芳綸纖維，在40 ℃的溫度下，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的磷酸溶液處理5 min，纖維表面的刻蝕效果最好，界面結(jié)合強(qiáng)度提高42.07%。

表面刻蝕能明顯提高纖維表面的粗糙程度，加工過程簡(jiǎn)單，但是所使用的化學(xué)試劑會(huì)污染環(huán)境。另外，表面刻蝕的工藝參數(shù)(如試劑濃度、處理溫度和時(shí)間)都需要嚴(yán)格控制，如超出一定的范圍，會(huì)造成過度刻蝕，嚴(yán)重影響纖維本身的性能。

2.2 表面接枝

表面接枝指在纖維表面接枝特定官能團(tuán)或者分子鏈，以提高纖維表面的反應(yīng)活性。李源等[49]利用多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑處理芳綸纖維，將硅烷偶聯(lián)劑接枝到聚多巴胺層上，提高了纖維表面化學(xué)活性和浸潤(rùn)性，這有利于增強(qiáng)界面作用。ZHENG等[50]研究了甲苯 -2,4- 二異氰酸酯在芳綸纖維上的接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)纖維表面引入活性基團(tuán)可有效改善纖維界面性能。SA等[51]利用多巴胺和硅烷偶聯(lián)劑KH-560處理芳綸纖維，結(jié)果表明纖維表面引入了環(huán)氧基，纖維界面黏附性能提高了62.50%。CHENG等[52]通過接枝反應(yīng)在芳綸纖維表面引入一層配位聚合物(CP)，發(fā)現(xiàn)CP層的厚度為40.00～60.00 nm時(shí)，纖維界面性能最好。

表面接枝能在芳綸纖維表面引入大量高活性基團(tuán)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的快速進(jìn)行，明顯加快化學(xué)鍍銀的加工效率。但是表面接枝只能在纖維表面引入官能團(tuán)，不能改變纖維表面的粗糙程度，對(duì)鍍層牢度沒有明顯的增強(qiáng)效果，所得到的鍍銀芳綸纖維的耐水洗牢度較低。

2.3 氟氣改性

氟氣具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，當(dāng)它與芳綸纖維接觸時(shí)，能與芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)中的氫原子反應(yīng)生成氟化氫，或者與空氣中的氧氣反應(yīng)形成有化學(xué)黏合作用的氧形式[30]15。JEONG等[53]分別在30、90和150 ℃的溫度條件下氟化改性芳綸，結(jié)果表明，經(jīng)氟化改性的纖維具有疏水性和憎油性，處理溫度為150 ℃時(shí)，纖維的水接觸角為129.38°，二碘甲烷接觸角為108.68°；纖維表面與氟相關(guān)的官能團(tuán)增加，表面形貌變得粗糙。GAO等[54]分別利用氟氣和氟氣/氧氣處理芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)氟化改性后纖維表面引入了含氧基團(tuán)和含氟基團(tuán)；纖維表面形貌隨氟化路徑不同而改變，僅使用氟氣處理干燥芳綸纖維時(shí)纖維表面會(huì)形成大量致密的微槽結(jié)構(gòu)，使用氧氣/氟氣處理未干燥芳綸纖維時(shí)纖維表面會(huì)形成大量不穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)。LUO等[55]在不同的氣壓條件下氟化芳綸纖維，當(dāng)氣壓低于10 kPa時(shí)，纖維表面光滑、溝槽少，纖維的力學(xué)性能基本保持不變；隨著氣壓的提高，纖維表面出現(xiàn)越來越多的縱向溝槽，纖維的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，初始模量和結(jié)晶度基本不變。CHENG等[56]通過氟化改性在芳綸纖維表面引入C—F鍵，其能作為親核取代反應(yīng)的活性中心，但未改變纖維表面形態(tài)。

氟氣改性是為數(shù)不多的綠色環(huán)保的化學(xué)改性技術(shù)之一，能在纖維表面引入含氟基團(tuán)，其可作為化學(xué)鍍銀反應(yīng)的活性中心，定向引導(dǎo)金屬銀顆粒的沉積，但是纖維表面刻蝕效果一般，且纖維表面潤(rùn)濕性能大幅下降，這不利于以水為溶劑的化學(xué)鍍銀反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)語

鍍銀芳綸纖維具備優(yōu)異的物理性能和廣譜抗菌性，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V闊。芳綸纖維化學(xué)鍍銀質(zhì)量與纖維表面改性直接相關(guān)，良好的纖維表面改性表現(xiàn)為在不改變芳綸纖維基本力學(xué)性能的前提下，纖維表面變得粗糙并引入活性基團(tuán)，纖維潤(rùn)濕性提高。粗糙的纖維表面有利于提高鍍層的結(jié)合牢度及耐水洗牢度，引入活性基團(tuán)有利于加快鍍銀反應(yīng)速率，引導(dǎo)金屬銀顆粒的沉積，提高鍍銀效率。鑒于任何一種表面改性技術(shù)都不能兼顧各個(gè)方面，必要時(shí)可以將多種改性方法結(jié)合使用，也可以考慮使用改性劑對(duì)芳綸纖維進(jìn)行二次功能化處理。