新型可見光響應(yīng)光催化劑的制備及其在紡織品上的應(yīng)用

2

1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)化學(xué)中心，上海 201620

光催化作為一種利用太陽能去除污染物的新型綠色環(huán)保技術(shù)，因具有無毒、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等特點(diǎn)，引起了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-3]。在眾多的光催化劑中，鹵氧化鉍(BiOBr)因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、可見光響應(yīng)性能而得到重點(diǎn)研究。[Bi2O2]2+層和雙 Br-交替排列形成內(nèi)建電場，其有助于電子空穴對的有效分離，延長光生載流子的壽命，從而有助于提高其光催化活性[4-5]。然而，BiOBr光生電子空穴對的復(fù)合率高，量子效率低，這限制了BiOBr的進(jìn)一步應(yīng)用。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有合適的禁帶寬度，能在可見光下響應(yīng)，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，且制備簡單，原料易得[6-9]。將BiOBr與g-C3N4復(fù)合，可對BiOBr的光催化性能起到改善作用[10-11]。

將光催化技術(shù)與紡織品結(jié)合，不僅能拓展光催化的應(yīng)用范圍，還可使紡織品具備自清潔[12]、抗紫外[13]、抗菌[14]等功能，進(jìn)一步提高紡織品的附加價值。

本文采用溶劑熱法制備新型可見光響應(yīng)光催化劑g-C3N4/BiOBr，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等手段對其進(jìn)行表征；然后通過浸軋和印花涂層兩種方法將g-C3N4/BiOBr應(yīng)用于滌綸織物的功能整理，探討整理工藝對滌綸織物的光催化性能、自清潔性能、耐洗性能、斷裂強(qiáng)力的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

(1)主要材料：五水合硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨、三聚氰胺、羅丹明B(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司)；P25(即TiO2)、滌綸織物、速溶咖啡粉、紅酒、醬油(市售)。

(2)主要儀器：Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀(美國Perkine-Elmer公司)，Lambda35型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)，BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)，Datacolor-650測色配色儀(瑞士Datacolor公司)。

1.2 g-C3N4的制備

取盛有5.000 0 g三聚氰胺的坩堝放置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，保溫4 h，然后自然降至室溫，得到g-C3N4，研磨待用。

1.3 g-C3N4/BiOBr的制備

取0.001 5 mol五水合硝酸鉍和0.009 3 g g-C3N4分散于乙二醇溶液中，形成Bi(NO3)3溶液。取0.001 5 mol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于40 mL水中，形成CTAB溶液，其經(jīng)超聲處理30 min后在磁力攪拌條件下被逐滴滴加到Bi(NO3)3溶液中，滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min，形成Bi(NO3)3-CTAB混合溶液并轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于160 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h，然后自然冷卻至室溫，通過離心處理獲得反應(yīng)產(chǎn)物，其經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到g-C3N4/BiOBr。

1.4 滌綸織物前處理

按照氫氧化鈉用量3.0 g/L、碳酸鈉用量4.0 g/L、精練劑用量6.0 g/L、皂片用量2.0 g/L及保險粉用量0.5 g/L，浴比1∶40，配置成整理液。取一定質(zhì)量的滌綸織物在100 ℃整理液中處理30 min，然后用冷水洗，洗干凈后在室溫下晾干待用。

1.5 分散劑選擇

g-C3N4/BiOBr即催化劑的用量固定為1.0 g/L。將3種分散劑(陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉、高分子型表面活性劑聚乙二醇-1000、非離子型表面活性劑吐溫-80)分別與催化劑按一定的質(zhì)量比(1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1)混合得到懸浮液，然后經(jīng)超聲處理30 min，再通過測定懸浮液的Zeta電位和Z均粒徑(顆粒平均直徑)，得到分散效果最佳的分散劑。

1.6 整理工藝流程

(1)浸軋法工藝流程：將經(jīng)過前處理的滌綸織物充分浸泡在浸軋液(催化劑用量5.0～40.0 g/L，分散劑/催化劑質(zhì)量比保持一定的值)中，室溫下二浸二軋(軋液率70 %)→預(yù)烘(80 ℃×3 min)→焙烘[(110～150)℃×(1～5)min]→自然冷卻至室溫，得到浸軋整理織物。

(2)印花涂層法工藝流程：經(jīng)過前處理的滌綸織物→印花漿料(印花糊料質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～9%，分散劑與催化劑用量保持一定的質(zhì)量比，黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～10%，剩余的用去離子水補(bǔ)充)涂層整理→預(yù)烘(80 ℃×3 min)→焙烘(120 ℃×2 min)→自然冷卻至室溫，得到印花涂層整理織物。

另外，采用P25作為對照，即在相同的整理工藝條件下，以P25作為催化劑對滌綸織物進(jìn)行浸軋和印花涂層整理。

1.7 整理滌綸織物的光催化性能測試

取尺寸為3 cm ×3 cm的整理滌綸織物置于20 mL濃度為10.0 mg/L的羅丹明B(RhB)溶液中，避光30 min，以確?？椢镞_(dá)到吸附平衡，測定此時的染液吸光度(A0)，之后每隔30 min測一次(A)，光照時間3～4 h，按下式計(jì)算染液降解率：

η=(1-A/A0)×100%=(1-C/C0)×100%

(1)

式中：η——染液的降解率，%；

A0——吸附平衡時的染液吸光度；

A——光照tmin時的染液吸光度；

C0——吸附平衡時的染液濃度，mol/L；

C——光照tmin時的染液濃度，mol/L。

1.8 滌綸織物的自清潔性能測試

整理滌綸織物的自清潔性能可通過其對RhB溶液、生活污漬(咖啡、紅酒及醬油)的降解情況進(jìn)行評價。將整理滌綸織物剪成尺寸為3 cm×3 cm的試樣若干。取速溶咖啡粉3.000 0 g，用30 mL100 ℃熱水配置成咖啡。取3塊試樣，測定其K/S值；然后，在各試樣表面分別滴加咖啡、紅酒及醬油(用量均為100 μL)，置于模擬太陽光的氙燈下照射8 h，再次測定試樣的K/S值。通過試樣光照前后的K/S值差異(即ΔK/S)考察g-C3N4/BiOBr對生活污漬的降解情況，并與P25對比。ΔK/S的計(jì)算式：

ΔK/S=(K/S1-K/S2)/(K/S1-K/S0)

(2)

式中：K/S1——滴加污漬未光照的整理滌綸織物的K/S值；

K/S2——滴加污漬光照6 h的整理滌綸織物的K/S值；

K/S0——未滴加污漬的整理滌綸織物的K/S值。

1.9 整理滌綸織物的耐皂洗牢度測試

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》標(biāo)準(zhǔn)中的測試方法，將經(jīng)不同方法整理的滌綸織物洗滌5、10、15、20和25次，接著以RhB為目標(biāo)降解物，測定一定時間內(nèi)整理滌綸織物的ΔK/S，以此評價其耐皂洗牢度。簡要的皂洗工藝及過程：溫度40 ℃，皂液 (標(biāo)準(zhǔn)皂片)濃度5.0 g/L，浴比1∶50，洗滌10 min，冷水沖洗10 min，在空氣中懸掛晾干。

1.10 滌綸織物的斷裂強(qiáng)力測試

選用美國Tinius Olsen公司的H10K-S型雙臂萬能材料試驗(yàn)機(jī)，同時參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》標(biāo)準(zhǔn)中的測試方法，測定經(jīng)不同方法整理的滌綸織物在光照前后的斷裂強(qiáng)力，以未整理滌綸織物作為對照樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR與UV-Vis DRS測試

圖1所示為由FTIR與UV-Vis DRS測試得到的BiOBr、g-C3N4和g-C3N4/BiOBr的紅外光譜和禁帶寬度(hv)。

(a)紅外光譜

(b)禁帶寬度

從圖1(a)可以看出：

(2)在BiOBr的紅外光譜上，在510 cm-1出現(xiàn)的特征峰歸屬于Bi—O鍵[11]。

(3)在g-C3N4/BiOBr的紅外光譜上可以看到g-C3N4和BiOBr的紅外光譜上出現(xiàn)的特征峰，說明兩者成功地復(fù)合在一起。

材料的禁帶寬度越小，其光響應(yīng)范圍越廣。從圖1(b)可以看出：

由g-C3N4和BiOBr復(fù)合得到的g-C3N4/BiOBr的禁帶寬度分別小于g-C3N4和BiOBr的禁帶寬度。g-C3N4/BiOBr的禁帶寬度為2.52 eV，g-C3N4和BiOBr的禁帶寬度分別為2.67、2.59 eV。由此說明g-C3N4的加入拓寬了BiOBr的光響應(yīng)范圍，所得g-C3N4/BiOBr具有更好的可見光催化性能。

2.2 催化劑的分散性能

對于顆粒狀催化劑，其Zeta電位絕對值越大，顆粒間斥力越大，它的分散穩(wěn)定性越好；其Z均粒徑越小，顆粒大小越均勻，它的分散效果越好。圖2所示為不同分散劑/催化劑質(zhì)量比下懸浮液的Zeta電位與Z均粒徑。

由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，在分散劑/催化劑質(zhì)量比相同的情況下，分散劑采用聚乙二醇-1000的懸浮液的Zeta電位絕對值較分散劑采用十二烷基硫酸鈉或吐溫-80的懸浮液大，當(dāng)聚乙二醇-1000與催化劑質(zhì)量比為1 ∶2時，懸浮液的Zeta電位絕對值最大。從圖2(b)可以觀察到，在相同的分散劑/催化劑質(zhì)量比下，分散劑采用聚乙二醇-1000的懸浮液的Z均粒徑較分散劑采用十二烷基硫酸鈉或吐溫-80的懸浮液小，當(dāng)聚乙二醇-1000與催化劑質(zhì)量比為2 ∶1時，懸浮液的Z均粒徑最小。究其原因，聚乙二醇-1000屬高分子型表面活性劑，將其與g-C3N4/BiOBr混合形成懸浮液，增加了催化劑粉體顆粒間的空間位阻，從而阻止了粉體團(tuán)聚[15]；吐溫-80屬非離子型表面活性劑，十二烷基硫酸鈉屬陰離子型表面活性劑，它們雖然有一定的分散作用，但分散效果不及聚乙二醇-1000。經(jīng)綜合考慮，選擇聚乙二醇-1000為分散劑，且其與催化劑質(zhì)量比為2 ∶1。

(a)Zeta電位

(b)Z均粒徑

2.3 整理滌綸織物的光催化性能

2.3.1 浸軋法

依據(jù)文獻(xiàn)，本試驗(yàn)也采用C/C0表征材料的光催化性能。圖3所示為不同工藝條件下浸軋整理織物的光催化性能(所用催化劑為g-C3N4/BiOBr)。由式(1)可知，降解率(η)與C/C0成反比關(guān)系，后者減小，則降解率增大，光催化性能提高。

(a)不同催化劑用量(焙烘溫度120 ℃，焙烘時間2 min)

(b)不同焙烘溫度(催化劑用量20.0 g/L，焙烘時間2 min)

從圖3(a)可以看出，隨著催化劑用量的提高，浸軋整理織物對RhB的降解率先增大后減小。當(dāng)催化劑用量為20.0 g/L時，整理織物的降解效果最好；當(dāng)催化劑用量大于20.0 g/L時，整理織物的降解效果則有所下降。綜合分析其原因，一方面，附著于織物上的催化劑質(zhì)量達(dá)到飽和；另一方面，催化劑用量過大，導(dǎo)致催化劑粉體顆粒間的接觸概率增加，這不利于催化劑分散，并且催化劑粉體團(tuán)聚在一起而無法充分發(fā)揮其光催化作用。由此可見，合適的催化劑用量才能達(dá)到最佳的光催化效果。

由圖3(b)可以看出，隨著焙烘溫度的提高，浸軋整理織物對RhB的降解率是先上升后減小。當(dāng)焙烘溫度為120 ℃時，整理織物的光催化性能最佳，光照時間3 h后染液降解率為94.0%。其原因是焙烘溫度太低時，催化劑在織物上的附著牢度不夠，而焙烘溫度太高不僅會對織物造成損傷，還會加劇催化劑粉體的團(tuán)聚。

由圖3(c)可看出，當(dāng)焙烘時間小于2 min時，浸軋整理織物對RhB的降解率隨光照時間延長而提高，但當(dāng)焙烘時間大于2 min時，浸軋整理織物對RhB的降解率隨光照時間延長而降低。其原因與焙烘溫度的影響類似，當(dāng)焙烘時間不超過2 min時，焙烘有利于催化劑附著于織物上，但過長的焙烘時間會引起催化劑粉體發(fā)生團(tuán)聚，還會對織物造成損傷。

2.3.2 印花涂層法

圖4所示為不同工藝條件下印花涂層整理織物的光催化性能(所用催化劑為g-C3N4/BiOBr)。

(b)不同黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)

由圖4(a)可知，隨著催化劑用量增加，印花涂層整理織物的光催化性能呈先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，印花涂層整理織物的光催化性能最好。這說明附著于織物上的催化劑的量并不是越多越好，催化劑用量過多反而不利于其在印花漿料中的分散，從而影響織物的光催化性能[16]。

催化劑在織物上的附著牢度與黏合劑牢度息息相關(guān)，黏合劑用量越大，催化劑在織物上的附著牢度越大，但同時要考慮到黏合劑用量越大，印花涂層整理織物的手感越硬，且黏合劑用量過大會嚴(yán)重影響催化劑的分散[17]。由圖4(b)可見，隨著黏合劑用量增加，印花涂層整理織物的光催化性能也呈先提高后下降的變化趨勢。當(dāng)黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，印花涂層整理織物的光催化性能最佳。

2.4 滌綸織物的自清潔性能

K/S值可以反映織物的表觀得色量，通過織物的K/S值變化，可以在一定程度上反映織物的自清潔性能[18]。未整理織物及經(jīng)不同方法與不同催化劑整理的滌綸織物的ΔK/S如圖5所示。

圖5 未整理織物及經(jīng)不同方法與不同催化劑整理的滌綸織物的ΔK/S

由圖5可知，未整理織物對3種生活污漬幾乎沒有降解效果，其ΔK/S發(fā)生變化可能是光照后織物發(fā)生褪色造成的；g-C3N4/BiOBr浸軋整理織物的咖啡降解率為30.87%，紅酒降解率為30.11%，醬油降解率為16.38%，浸軋整理織物對咖啡、紅酒的降解效果優(yōu)于印花涂層整理織物，但其對醬油的降解效果較印花涂層整理織物差。同時可以發(fā)現(xiàn)在相同的工藝條件下，經(jīng)g-C3N4/BiOBr整理的滌綸織物的自清潔效果比P25整理的滌綸織物好。

2.5 整理滌綸織物的耐皂洗牢度

圖6所示為經(jīng)g-C3N4/BiOBr整理的滌綸織物的耐皂洗牢度。

圖6 經(jīng)g-C3N4/BiOBr整理的滌綸織物的耐皂洗牢度

由圖6可知，印花涂層整理織物的ΔK/S變化不大，保持在80.00%左右，說明織物的耐皂洗牢度較高；浸軋整理織物的ΔK/S變化較大，說明織物的耐皂洗牢度較差，但其ΔK/S仍保持在85.00%以上。其原因是經(jīng)浸軋法整理的滌綸織物上，催化劑僅通過焙烘作用附著，而印花漿料中添加有黏合劑，它提高了催化劑與織物之間的結(jié)合牢度。從圖6還可以看出，浸軋整理織物的ΔK/S大于印花涂層整理織物，表明前者的光催化性能高于后者。分析其原因，雖然黏合劑的加入在一定程度上提高了催化劑與織物之間的結(jié)合牢度，但同時會對催化劑起到一定的包裹與覆蓋作用，故催化劑難以暴露于光線下而有效發(fā)揮其光催化性能。

2.6 滌綸織物的斷裂強(qiáng)力

光催化劑會不加選擇地氧化與之接觸的基底材料，所以將光催化劑應(yīng)用于織物的功能整理，必須考慮其對織物造成的損傷。圖7所示為未整理織物及經(jīng)不同方法整理的滌綸織物的斷裂強(qiáng)力。

圖7 未整理織物及經(jīng)不同方法整理的滌綸織物的斷裂強(qiáng)力

從圖7可以看出，相較于未整理織物的斷裂強(qiáng)力(832.3 N)，g-C3N4/BiOBr浸軋整理織物的斷裂強(qiáng)力(807.9 N)有所下降，下降3%左右；不管印花漿料中是否添加催化劑，印花涂層整理織物的斷裂強(qiáng)力均未下降，反而略微上升。g-C3N4/BiOBr印花涂層整理織物的斷裂強(qiáng)力提升至898.6 N，較未整理織物的斷裂強(qiáng)力提高8%左右。分析其原因，可能是印花漿料中加入黏合劑會使織物結(jié)構(gòu)變得更加緊密，其斷裂強(qiáng)力相應(yīng)增大。

3 結(jié)論

(1)通過溶劑熱法將BiOBr與g-C3N4復(fù)合，制備成光催化劑g-C3N4/BiOBr，通過UV-Vis DRS測試發(fā)現(xiàn)它的禁帶寬度較BiOBr減小，具有很好的可見光響應(yīng)性能。

(2)探討了不同的分散劑對所制備的光催化劑g-C3N4/BiOBr的分散穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇-1000的分散效果最好，且當(dāng)聚乙二醇-1000與催化劑質(zhì)量比為2 ∶1時，體系的分散穩(wěn)定性最好。

(3)探討了浸軋法工藝參數(shù)(催化劑用量、焙烘溫度、焙烘時間)和印花涂層法工藝參數(shù)(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù))對整理滌綸織物的光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑用量為20.0 g/L、焙烘溫度為120 ℃、焙烘時間為2 min時，浸軋整理織物有較好的光催化性能；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，印花涂層整理織物有較好的光催化性能。

(4)g-C3N4/BiOBr整理織物具備自清潔性能，對咖啡、紅酒、醬油等生活污漬有一定的降解能力，并且在同等條件下，其降解效果優(yōu)于P25(市售TiO2)整理織物。總體來講，經(jīng)浸軋和印花涂層兩種方法整理的滌綸織物都具有較高的耐皂洗牢度，洗滌25次后，織物的ΔK/S分別保持在85.00%和80.00%左右。與未整理織物相比，浸軋整理織物的斷裂強(qiáng)力則下降3%左右，而印花涂層整理織物的斷裂強(qiáng)力提升了8%左右。