番茄紅素微粒制備工藝研究

賈新超，王紅霞，焦麗娟，高偉，田洪，徐建中*

(1.河北省天然色素工程技術(shù)研究中心，河北 邯鄲 057250；2.晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司，河北 邯鄲 057250)

番茄紅素主要存在于番茄、西瓜、木瓜等成熟的果實(shí)中[1]。番茄紅素是一種食品著色劑，可應(yīng)用于蟹棒、飲料的著色保鮮，同時(shí)又是天然抗氧化劑，具有多項(xiàng)生理功能[2，3]。

番茄紅素屬于β-胡蘿卜素的一種，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，極易受到外界條件(光、熱、氧)的影響，發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)[4]。番茄紅素屬于脂溶性成分，在水中的溶解度非常小，大大限制了其在食品、調(diào)味品以及制藥工業(yè)中的應(yīng)用[5，6]。微膠囊化技術(shù)是包埋技術(shù)的一種，不僅延長(zhǎng)了番茄紅素的貨架時(shí)間以及改變了番茄紅素的水溶性，而且在香辛料、復(fù)合調(diào)味料行業(yè)中也有著廣泛的應(yīng)用[7-9]。本研究通過(guò)研磨工藝和噴霧-淀粉流化造粒參數(shù)的優(yōu)化，制備出高穩(wěn)定性番茄紅素微粒產(chǎn)品，為其在食品、調(diào)味品等行業(yè)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)[10]。

1 材料與方法

1.1 材料

番茄紅素晶體(含量90%):晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司提供；牛骨明膠：羅賽洛(中國(guó))明膠有限公司；蔗糖、普魯蘭多糖為食品原料；混合生育酚、抗壞血酸為食品添加劑。

1.2 儀器

L5T高剪切乳化機(jī) 英國(guó)Silverson公司； NNM05臥式砂磨機(jī) 諾研上海機(jī)械儀器有限公司；SY-6000噴霧造粒器 上海世遠(yuǎn)生物設(shè)備工程有限公司；Mastersizer 2000激光粒度分析儀 英國(guó)Malvern公司；UV1102紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 制備工藝

油相+水相→混合乳化→納米研磨→噴霧造?！⒘！?/p>

操作要點(diǎn)：將壁材溶解于70 ℃的純凈水中，再緩慢加入抗氧化劑，待抗氧化劑溶解后，緩慢加入番茄紅素晶體，攪拌均勻后進(jìn)行剪切乳化。將乳化液加入砂磨機(jī)進(jìn)行研磨，最后對(duì)研磨好的料液進(jìn)行噴霧-淀粉流化造粒。

1.3.2 研磨工藝優(yōu)化的單因素試驗(yàn)

1.3.2.1 研磨轉(zhuǎn)速的確定

對(duì)用最佳配方制備的乳化液進(jìn)行研磨工藝優(yōu)化，選取研磨時(shí)間90 min、研磨介質(zhì)填充率75%，研究研磨轉(zhuǎn)速1200,1400,1600,1800,2000,2200 r/min對(duì)乳液粒徑的影響。

1.3.2.2 研磨時(shí)間的確定

對(duì)用最佳配方制備的乳化液進(jìn)行研磨工藝優(yōu)化，選取研磨轉(zhuǎn)速1600 r/min、研磨介質(zhì)填充率75%，研究研磨時(shí)間30,60,90,120,150 min對(duì)乳液粒徑的影響。

1.3.2.3 研磨介質(zhì)填充率的確定

對(duì)用最佳配方制備的乳化液進(jìn)行研磨工藝優(yōu)化，選取研磨轉(zhuǎn)速1600 r/min、研磨時(shí)間120 min，研究研磨介質(zhì)填充率70%,72%,74%,76%,78%,80%對(duì)乳液粒徑的影響。

1.3.3 噴霧-淀粉流化造粒工藝優(yōu)化的單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)

1.3.3.1 物料流速的確定

利用最佳配方制備乳化液，對(duì)淀粉流化床造粒過(guò)程中的物料流速進(jìn)行優(yōu)化。固定參數(shù)為噴頭轉(zhuǎn)速、物料黏度和進(jìn)風(fēng)溫度，研究不同物料流速對(duì)微粒的微囊化效率的影響。

1.3.3.2 噴頭轉(zhuǎn)速的確定

利用最佳配方制備乳化液，對(duì)淀粉流化床造粒過(guò)程中的噴頭轉(zhuǎn)速進(jìn)行優(yōu)化。固定物料流速、物料黏度和進(jìn)風(fēng)溫度，研究不同噴頭轉(zhuǎn)速對(duì)微粒的微囊化效率的影響。

1.3.3.3 物料黏度的確定

利用最佳配方制備乳化液，對(duì)淀粉流化床造粒過(guò)程中的物料黏度進(jìn)行優(yōu)化。固定物料流速、噴頭轉(zhuǎn)速和進(jìn)風(fēng)溫度，研究不同物料黏度對(duì)微粒的微囊化效率的影響。

1.3.3.4 進(jìn)風(fēng)溫度的確定

利用最佳配方制備乳化液，對(duì)淀粉流化床造粒過(guò)程中的進(jìn)風(fēng)溫度進(jìn)行優(yōu)化。固定物料流速、噴頭轉(zhuǎn)速和物料黏度，研究不同進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)微粒的微囊化效率的影響。

1.3.3.5 正交試驗(yàn)

以淀粉流化造粒過(guò)程中的4個(gè)影響參數(shù)為考察因素，以微囊化效率為考察指標(biāo)，每個(gè)因素設(shè)置3個(gè)水平，設(shè)計(jì)了四因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)[11,12]。

1.3.4 檢測(cè)方法

1.3.4.1 番茄紅素微囊化效率評(píng)定

微囊化效率是評(píng)價(jià)微囊化效果的最重要依據(jù)。微囊化效率是通過(guò)檢測(cè)微粒表面的番茄紅素含量，然后再檢測(cè)產(chǎn)品中番茄紅素的含量，微粒表面的番茄紅素含量與產(chǎn)品中番茄紅素含量的比值，即為微膠囊化效率，按公式(1)計(jì)算：

(1)

1.3.4.2 穩(wěn)定性評(píng)定方法

穩(wěn)定性的好壞是微囊化產(chǎn)品的重要指標(biāo)，通過(guò)包埋處理可以提高熱敏性物料的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其貨架期，通過(guò)測(cè)定在不同條件下微粒產(chǎn)品中番茄紅素的含量，含量保留率按公式(2)計(jì)算：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨工藝優(yōu)化

2.1.1 研磨轉(zhuǎn)速

表1 研磨轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液粒徑的影響Table 1 Effect of grinding rotational speed on the particle size of emulsion

由表1可知，研磨轉(zhuǎn)速的大小對(duì)乳狀液粒徑有較大影響。乳狀液色調(diào)隨著研磨轉(zhuǎn)速的增加，從紫紅逐漸變成鮮紅色，粒徑逐漸變小。當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速由1600 r/min增加至2000 r/min時(shí)，表面能逐漸增大，當(dāng)比表面積超出了壁材和填充劑的載量時(shí)油相就會(huì)發(fā)生泄漏，番茄紅素晶體聚集粒徑增大，表明已發(fā)生破乳。綜上，選擇研磨轉(zhuǎn)速為1600 r/min。

2.1.2 研磨時(shí)間

表2 研磨時(shí)間對(duì)乳狀液粒徑的影響Table 2 Effect of grinding time on the particle size of emulsion

由表2可知，隨著研磨時(shí)間的增加，乳狀液色調(diào)從紫紅逐漸變成鮮紅，乳液粒徑逐漸變小，在研磨時(shí)間為120 min時(shí)，乳液粒徑達(dá)到了1 μm，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，150 min時(shí)，乳液粒徑又逐漸變大，可能是乳液液滴容易破乳聚合導(dǎo)致粒徑變大，微囊化效率在研磨時(shí)間為120 min時(shí)，乳液粒徑最小，微囊化效率最高，因此確定最佳研磨時(shí)間為120 min。

2.1.3 研磨介質(zhì)填充率

表3 研磨介質(zhì)填充率對(duì)乳狀液粒徑的影響Table 3 Effect of filling rate of grinding medium on the particle size of emulsion

由表3可知，研磨介質(zhì)填充率在70%～78%時(shí)，乳狀液色調(diào)均呈鮮紅色，當(dāng)大于76%時(shí)，乳液粒徑變化不明顯，因此確定研磨介質(zhì)的最佳填充率為76%。

2.2 噴霧-淀粉流化造粒工藝的優(yōu)化

2.2.1 物料流速對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響

物料流速是淀粉流化床造粒過(guò)程中的重要參數(shù)，不僅關(guān)系到生產(chǎn)效率的高低，還決定著產(chǎn)品品質(zhì)的好壞。通過(guò)先固定參數(shù)為噴頭轉(zhuǎn)速、物料黏度和進(jìn)風(fēng)溫度，研究物料流速對(duì)微囊化效率的影響，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 物料流速對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響Fig.1 Effect of material flow rate on the microencapsulation efficiency of lycopene particles

由圖1可知，在物料流速為60 L/h時(shí)，微囊化效率達(dá)到峰值。當(dāng)物料流速大于60 L/h時(shí)，微囊化效率下降，可能是物料流速過(guò)大，產(chǎn)品干燥不完全，產(chǎn)品表面存在裂紋，導(dǎo)致微囊化效率降低。當(dāng)物料流速為60 L/h時(shí)，微囊化效率最大。物料流速太低，形成的顆粒會(huì)很?。晃锪狭魉偬?，物料在氣流的沖擊下當(dāng)物料流速小于60 L/h時(shí)，在相同的進(jìn)風(fēng)溫度情況下迅速干燥，產(chǎn)品表面也容易存在裂紋，導(dǎo)致微囊化效率降低。

2.2.2 噴頭轉(zhuǎn)速對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響

噴頭轉(zhuǎn)速是淀粉流化床造粒過(guò)程中成型好壞的重要參數(shù)。轉(zhuǎn)速較小時(shí)，噴霧的液滴較大，很難形成噴霧造粒的效果；轉(zhuǎn)速過(guò)大時(shí)，噴出的霧滴較小，最終形成的產(chǎn)品粒度較小，造成產(chǎn)品的比表面積增大，導(dǎo)致部分芯材泄露，微囊化效率降低。

圖2 噴頭轉(zhuǎn)速對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響Fig.2 Effect of spraying rotational speed on the microencapsulation efficiency of lycopene particles

由圖2可知，噴頭轉(zhuǎn)速為2200 r/min時(shí)，微囊化效率達(dá)到峰值。當(dāng)噴頭轉(zhuǎn)速高于2200 r/min時(shí)，微囊化效率迅速下降。

2.2.3 物料黏度對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響

物料黏度不僅和物料的種類(lèi)有關(guān)，和料液的固形物也密切相關(guān)。通過(guò)調(diào)整固形物的高低，制備出一系列不同黏度的乳液進(jìn)行淀粉流化床造粒。由圖3可知，物料黏度為180 mPa·s時(shí)，微囊化效率達(dá)到峰值。物料黏度低于180 mPa·s時(shí)，噴霧后的液滴會(huì)很細(xì)小，最終形成的微粒顆粒較小，比表面積增大，部分芯材包埋不完全。物料黏度太高時(shí)，噴霧過(guò)程中容易發(fā)生堵塞噴頭，同時(shí)不能在氣流的沖擊下分散均勻，干燥后的產(chǎn)品粒度分布范圍較大。

圖3 物料黏度對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響Fig.3 Effect of material viscosity on the microencapsulation efficiency of lycopene particles

2.2.4 進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響

圖4 進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)番茄紅素微粒的微囊化效率的影響Fig.4 Effect of inlet air temperature on the microencapsulation efficiency of lycopene particles

進(jìn)風(fēng)溫度是淀粉流化床過(guò)程中的重要參數(shù)。由圖4可知，進(jìn)風(fēng)溫度較低時(shí)，料液中的水分有部分來(lái)不及蒸發(fā)，造成干燥不完全，產(chǎn)品中水分含量偏高。進(jìn)風(fēng)溫度較高時(shí)，水分蒸發(fā)速度過(guò)快，使得顆粒中含水率較低，對(duì)淀粉的粘附作用變?nèi)?，造成產(chǎn)品表面粘附的淀粉較少，二次包埋效果變差。當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為90℃時(shí)，微囊化效率達(dá)到峰值。

2.2.5 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)

以物料速度、噴頭轉(zhuǎn)速、物料黏度和進(jìn)風(fēng)溫度為考察因素，以番茄紅素微粒的微囊化效率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)了四因素三水平試驗(yàn)，采用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 噴霧淀粉流化造粒技術(shù)參數(shù)的正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of orthogonal test of spraying and starch fluidifying granulation technology

續(xù) 表

由表4中的極差R值大小可知，各因素的影響順序?yàn)镈>A>B>C，最優(yōu)組合為A3B2C2D2。用上述確定的最佳配方，按照最佳工藝組合進(jìn)風(fēng)溫度90℃、物料黏度180 mPa·s、物料流速80 L/h和噴頭轉(zhuǎn)速2200 r/min，重復(fù)進(jìn)行3組試驗(yàn)，得出番茄紅素微粒的微囊化效率的平均值為98.7%。因此，確定此工藝為最佳工藝。

2.3 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在上述確定的最佳配方、研磨工藝和噴霧-淀粉流化造粒工藝的條件下所得番茄紅素微粒和番茄紅素晶體進(jìn)行穩(wěn)定性對(duì)比，穩(wěn)定性條件為25 ℃、60% RH放置10天，每2天測(cè)1次含量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 番茄紅素微粒和番茄紅素晶體的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of lycopene particles and lycopene crystal

由圖5可知，番茄紅素微粒的含量保留率明顯高于番茄紅素晶體，放置10 天后番茄紅素微粒含量保留率較番茄紅素晶體高65.09%，說(shuō)明番茄紅素微粒的穩(wěn)定性顯著高于番茄紅素晶體。

3 結(jié)論

最佳納米研磨的參數(shù)為研磨轉(zhuǎn)速1600 r/min，研磨時(shí)間120 min，介質(zhì)填充率76%。噴霧造粒參數(shù)：進(jìn)風(fēng)溫度90 ℃、物料黏度180 mPa·s、物料流速80 L/h和噴頭轉(zhuǎn)速2200 r/min。番茄紅素微粒在25 ℃、60% RH條件下放置10天的含量保留率較番茄紅素晶體提高了65.09%。通過(guò)納米研磨后制備的番茄紅素微粒的穩(wěn)定性顯著高于普通番茄紅素晶體。番茄紅素微粒的水溶性、穩(wěn)定性得到了明顯的改善，為番茄紅素提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。