利用二氧化碳和甲醇資源生產(chǎn)碳酸二甲酯

儲(chǔ)華新

(泰州市姜堰化肥有限責(zé)任公司 江蘇姜堰 225500)

泰州市姜堰化肥有限責(zé)任公司自2012年開始實(shí)施二氧化碳、甲醇資源化利用專項(xiàng)投資轉(zhuǎn)型升級(jí)計(jì)劃，積極探索二氧化碳、甲醇資源化利用的關(guān)鍵技術(shù)和工藝流程，目前已建成60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)48 kt/a丙二醇工業(yè)示范裝置。

1 碳酸二甲酯的用途

近年來(lái)，碳酸二甲酯受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，其于1992年通過(guò)了歐洲非毒性化學(xué)品的注冊(cè)登記，屬于無(wú)毒或微毒化工產(chǎn)品。由于碳酸二甲酯的分子結(jié)構(gòu)中含有CH3-、CH3O-、CH3OCO-、-CO-等多種官能團(tuán)，因而具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性。因此，碳酸二甲酯一方面有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化、酯交換等反應(yīng)生成多種重要的化工產(chǎn)品，另一方面以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；此外，其非反應(yīng)性用途，如用作溶劑、溶媒、汽油添加劑等，也正在或即將實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。所以，碳酸二甲酯被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”，其發(fā)展將對(duì)我國(guó)的煤化工、甲醇化工和碳一化工起到積極的促進(jìn)作用。

2 丙二醇的用途

丙二醇主要用于食品、醫(yī)藥、煙草、化妝品等行業(yè)，其最大的用途是在不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)中作為生產(chǎn)表面涂料和增強(qiáng)塑料的中間體。不飽和聚酯樹脂主要消費(fèi)在運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)以及耐用消費(fèi)品、非必需消費(fèi)品中，如游船、旅游車等。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)和需求以每年20%的速度增長(zhǎng)，從而將有效帶動(dòng)丙二醇需求的增長(zhǎng)。

由于丙二醇毒性小、有潤(rùn)濕性并具有優(yōu)良的溶解性能，因此在食品、醫(yī)藥及化妝品中具有廣泛的用途，其在這方面的消費(fèi)量?jī)H次于不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)方面的用量。丙二醇還可用作煙草潤(rùn)濕劑、小動(dòng)物食品、聚合物增塑劑和專用增塑劑，其最新用途是應(yīng)用于液體洗滌劑中。

3 酯交換法碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝路線

酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇工藝由2步反應(yīng)組成，其所需的原料為二氧化碳、甲醇和環(huán)氧丙烷。

第1步反應(yīng)是二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑的作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成物為碳酸丙烯酯，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

第2步反應(yīng)是甲醇和碳酸丙烯酯在催化劑的作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物為碳酸二甲酯和丙二醇，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

4 碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝流程

4.1 碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程

如圖1所示，碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程包括碳酸丙烯酯的合成和碳酸丙烯酯的精制提純。

圖1 碳酸丙烯酯生產(chǎn)工藝流程

4.1.1 碳酸丙烯酯的合成

原料環(huán)氧丙烷、二氧化碳經(jīng)泵增壓后進(jìn)入第1反應(yīng)器；反應(yīng)所需的催化劑在催化劑配制罐中配制，經(jīng)催化劑泵計(jì)量后加入第1反應(yīng)器。

在第1反應(yīng)器中主要發(fā)生二氧化碳與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95.0%以上。出第1反應(yīng)器的物料進(jìn)入第2反應(yīng)器，經(jīng)第2反應(yīng)器反應(yīng)后，環(huán)氧丙烷的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%以上。環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在第1反應(yīng)器中采用外循環(huán)冷卻器移走熱量，同時(shí)利用反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)以降低第1反應(yīng)器入口反應(yīng)物的濃度，以減少反應(yīng)放熱量。

第2反應(yīng)器出料進(jìn)入多級(jí)緩沖罐及捕沫器，在緩沖罐閃蒸出未反應(yīng)的二氧化碳以及二氧化碳原料氣中夾帶的惰性氣體，以減少碳酸丙烯酯精餾塔塔頂不凝氣的量。緩沖罐的操作壓力為0.2 MPa，緩沖罐上的排氣管帶有夾套或翅片管，以冷凝回收氣相中夾帶的部分碳酸丙烯酯，含少量環(huán)氧丙烷的二氧化碳送至高空排放。緩沖罐底液不經(jīng)冷卻，由碳酸丙烯酯進(jìn)料泵直接送至碳酸丙烯酯精餾塔。

4.1.2 碳酸丙烯酯的精制提純

碳酸丙烯酯精餾塔為填料塔，采用真空操作，塔頂餾出物進(jìn)入塔頂再冷器，采用循環(huán)水冷凝后進(jìn)入回流罐。符合酯交換原料純度要求的碳酸丙烯酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%)從碳酸丙烯酯精餾塔及塔頂再冷器中抽出。再冷器中的不凝氣進(jìn)入抽空器系統(tǒng)，通過(guò)真空泵控制出口不凝氣流量。碳酸丙烯酯精餾塔塔底為合成催化劑，為保證催化劑的性能，經(jīng)循環(huán)泵升壓，部分送至催化劑回收系統(tǒng)循環(huán)使用。

圖2 碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程

4.2 碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程

如圖2所示，碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇生產(chǎn)工藝流程包括酯交換反應(yīng)、碳酸二甲酯的加壓分離、碳酸二甲酯的精制提純和丙二醇的精制提純。

4.2.1 酯交換反應(yīng)

碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)在塔式酯交換反應(yīng)器中進(jìn)行，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率>99.5%。在塔式酯交換反應(yīng)器頂部得到的碳酸二甲酯與甲醇共沸物經(jīng)塔頂冷凝器冷凝，液相進(jìn)入回流罐，然后經(jīng)回流泵加壓，一部分作為塔式酯交換反應(yīng)器的回流，其余部分進(jìn)入加壓精餾塔。塔式酯交換反應(yīng)器底部得到的含有甲醇的丙二醇和催化劑的混合物進(jìn)入催化劑蒸發(fā)器進(jìn)一步反應(yīng)，以提高碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)后的物料再進(jìn)行丙二醇的精制提純。

4.2.2 碳酸二甲酯的加壓分離

來(lái)自塔式酯交換反應(yīng)器的共沸物冷凝液從中部進(jìn)入加壓精餾塔，塔頂分離出的甲醇和碳酸二甲酯新的共沸物分為兩部分：一部分進(jìn)入塔式酯交換反應(yīng)器塔釜再沸器，冷凝后的冷凝液經(jīng)減壓閥一部分進(jìn)入甲醇分離塔，剩余的冷凝液經(jīng)加壓精餾塔塔頂回流泵后返回加壓精餾塔；其余的加壓精餾塔塔頂氣相送至甲醇分離塔塔釜再沸器，經(jīng)回收熱量后同樣經(jīng)加壓精餾塔塔頂回流泵作為加壓精餾塔的回流。加壓精餾塔的塔釜溶液為碳酸二甲酯，送碳酸二甲酯精餾塔精制提純。

4.2.3 碳酸二甲酯的精制提純

碳酸二甲酯精餾塔為常壓填料塔，來(lái)自加壓精餾塔塔底的粗碳酸二甲酯經(jīng)減壓后直接進(jìn)入碳酸二甲酯精餾塔。碳酸二甲酯精餾塔塔頂?shù)玫降奶妓岫柞ズ蜕倭考状嫉幕旌衔锝?jīng)塔頂冷凝器冷卻至60 ℃進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)塔頂回流泵，一部分作碳酸二甲酯精餾塔的回流，其余作為加壓精餾塔的進(jìn)料。塔釜物料送碳酸二甲酯再精餾塔進(jìn)一步精餾提純，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.8%以上的碳酸二甲酯產(chǎn)品。

4.2.4 丙二醇的精制提純

來(lái)自催化劑蒸發(fā)器的物料進(jìn)入丙二醇脫輕塔，在塔頂分離出的甲醇經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后通過(guò)噴射器進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)噴射循環(huán)泵，一部分作為丙二醇脫輕塔的回流，其余作為丙二醇精制塔的塔頂回流。丙二醇脫輕塔塔底的重組分經(jīng)進(jìn)料加熱器后直接進(jìn)入丙二醇精制塔。

丙二醇精制塔為真空操作的填料塔，通過(guò)真空泵抽真空。產(chǎn)品丙二醇從塔上部出料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.5%以上。塔頂?shù)玫降暮歼M(jìn)入塔頂冷凝器，冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)塔頂循環(huán)泵，一部分作為丙二醇精制塔塔頂回流，其余部分經(jīng)進(jìn)料加熱器進(jìn)入丙二醇精餾塔以回收丙二醇。

丙二醇精餾塔同樣為采用真空操作的填料塔，通過(guò)真空泵抽真空。丙二醇精制塔塔頂回流液經(jīng)丙二醇脫輕罐并與殘?jiān)?jì)量罐和重組分罐的甲醇、廢催化劑一并加熱后進(jìn)入丙二醇精餾塔，塔頂氣相經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后通過(guò)回流泵作為丙二醇精餾塔的回流液，直至提純出合格的丙二醇產(chǎn)品。

5 結(jié)語(yǔ)

合成氨生產(chǎn)企業(yè)可充分利用現(xiàn)有的公用工程(水、電、汽等)及原料(CO2、甲醇等)的有利條件，投入有限的資金，建設(shè)原料成本有優(yōu)勢(shì)、市場(chǎng)前景看好的碳酸二甲酯項(xiàng)目，項(xiàng)目建成后還可以利用碳酸二甲酯再進(jìn)一步開發(fā)下游市場(chǎng)更為緊俏的精細(xì)化工產(chǎn)品，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，通過(guò)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的新發(fā)展、新飛躍。

泰州市姜堰化肥有限責(zé)任公司于2012年投資1.8億元建設(shè)60 kt/a酯交換法碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)48 kt/a丙二醇工業(yè)示范裝置，該項(xiàng)目于2013年3月一次投料試車成功并打通全流程。該項(xiàng)目的實(shí)施，使企業(yè)年新增利稅10 600萬(wàn)元，新增稅后利潤(rùn)5 600萬(wàn)元。泰州市姜堰化肥有限責(zé)任公司通過(guò)該項(xiàng)目的實(shí)施，不但使企業(yè)實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)型升級(jí)和產(chǎn)品檔次的提升，而且通過(guò)提升產(chǎn)品的附加值，走出了與同行在合成氨產(chǎn)品上低價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)的怪圈。