關于燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術路線的探討

冶飛，李維浩

（新疆八一鋼鐵股份有限公司煉鐵廠）

燒結工序是鋼鐵冶煉的重要環(huán)節(jié)，在燒結過程中產生大量煙氣，燒結機頭煙氣中SO2和NOx是主要排放源。據(jù)統(tǒng)計，生產1噸燒結礦將產生4000～6000m3的煙氣，其中機頭煙氣量一般為3600～4300m3。燒結機頭煙氣具有煙氣量大、含塵量大、含濕量大、含有腐蝕性氣體等特點，且燒結工況波動，煙氣量、煙氣溫度、SO2濃度等經常發(fā)生變化。

2019年4月生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的《關于推進實施鋼鐵企業(yè)超低排放的意見》（環(huán)辦大氣函[2019]35號），最遲到2025年底，全國都要達到鋼鐵燒結行業(yè)超凈排放要求，燒結煙氣SO2和NOx的排放質量濃度小時均值不高于35mg/Nm3和50mg/Nm3，顆粒物不高于10 mg/Nm3（按折算到16%的基準含氧量）。因此，鋼鐵企業(yè)為滿足燒結煙氣達標排放的要求，必須采取更嚴格的脫硫脫硝措施。

1 主要燒結煙氣脫硫及煙氣脫硝工藝簡介

目前主要的燒結煙氣脫硫脫硝方式有三種：高煙囪擴散稀釋、原料控制及燒結煙氣脫硫脫硝工藝。其中高煙囪擴散稀釋不能解決根本問題，原料含硫控制受資源限制，因而燒結煙氣脫硫脫硝工藝得到推廣應用。

1.1 燒結煙氣脫硫的源頭控制

鐵礦原料含硫組分是鋼鐵生產燒結工藝過程中產生二氧化硫的主要源頭因素之一。2017年中國進口鐵礦石達10.75億t，進口鐵礦石平均含S量不高于0.04%[1]。采用進口低硫鐵礦燒結，可使燒結機頭煙氣SO2排放濃度小于500mg/m3，可大大減輕燒結煙氣脫硫工序的壓力。

國內自產鐵礦石儲量大、分布廣、品位低、含硫普遍偏高。其中東北和華北地區(qū)鐵礦，鐵精粉平均含S量總體在0.02%～0.2%，華東、中南、西南和西北地區(qū)鐵礦，鐵精粉平均含S量總體在0.13%-0.45%。因而大部分國內鋼鐵企業(yè)必須采取脫硫工藝措施降低SO2排放。

1.2 主要的燒結煙氣脫硫工藝

目前燒結煙氣控制SO2排放采用的較為成熟的煙氣脫硫措施有10余種。根據(jù)脫硫劑加水與否及其產物是否含水可分為濕法、半干法、干法3大類[2]。從使用效果來看，濕法因無法同時脫除重金屬等其它有害物質，不適用燒結煙氣的多組分凈化要求，加之普遍存在廢水排放、設備腐蝕以及氨逃逸等的問題，對煙氣波動的設節(jié)手段單一，適應性較差，處理成本較高等原因，已不符合未來燒結脫硫要求，脫硫工藝選擇和應用看，總的趨勢是由“濕”到“干”，由“脫硫”到“脫除多組份污染物”。國內外一些燒結廠停運拆除了濕法脫硫設施，改造為半干法或干法脫硫工藝。

1.3 主要的燒結煙氣脫硝工藝

燒結過程中產生的90%以上的NOx源于焦炭中的含氮化合物，其余部分源于鐵礦石和助熔劑(Moeta1.，1997)。但目前關于燒結過程中NOx的生產機制及如何有效控制燒結過程中NOx生成仍處于理論研究和試驗探索階段。燒結煙氣脫硝主要采用以下脫硝工藝。

（1）選擇性催化還原法（SCR）。在催化劑作用下，還原劑NH3或尿素選擇性地將NOx還原成N2和H2O，工業(yè)上一般使用的催化劑是以二氧化鈦為載體，釩、鎢的氧化物為活性組分[3]，催化劑需要的反應溫度窗口一般為320～450℃[4]。

（2）低溫氧化脫硝法。低溫氧化脫硝法是指采用強氧化劑將煙氣中的NO氧化為NO2，并將NO2氧化為更高價態(tài)的酸性氮氧化物，再被堿性吸收劑吸收，從而起到脫硝的作用。目前，常見的低溫氧化劑有氯酸、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧等。

（3）活性炭脫硝法。活性炭同Ti-V系金屬介質一樣具有選擇性催化功能，煙氣中NOx通過活性炭時被噴入的氨還原為N2即被脫除，其優(yōu)點一是可以實現(xiàn)二氧化硫、氮氧化物、二 英等多種污染物同時脫除；二是煙氣溫度能夠滿足脫硝反應要求，不需要外加熱源；在燒結煙氣治理中，氮氧化物脫除效率單極吸附工藝僅為50%，二級吸附工藝可達到70%[5]。

2 燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝及減排效果

隨著國內環(huán)保要求日益嚴格，目前燒結煙氣脫硫工藝也逐步向煙氣聯(lián)合脫硫脫硝發(fā)展，對脫硫脫硝效率要求高而且投資也高。目前國內將已投入的燒結煙氣脫硫工藝改造為煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝，以及已投入運行的燒結脫硫脫硝工藝，主要有：分步脫硫脫硝－脫硫+SCR脫硝工藝；臭氧氧化法+循環(huán)流化床脫硫脫硝工藝；活性碳一體化脫硫脫硝工藝。

2.1 較成熟的燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝

（1）活性炭一體化脫硫脫硝工藝。以國內某大型鋼廠燒結機的ACP法工藝為例，煙氣凈化設施主要包括煙氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、解析系統(tǒng)、活性炭輸送系統(tǒng)、活性炭裝料系統(tǒng)、制酸及廢水預處理系統(tǒng)等[6]。如圖1，燒結煙氣經增壓風機依次進入兩級吸附塔，在進入吸附塔前噴入氨氣，SO2、NOx、二英及重金屬、粉塵等經活性炭層被吸附，或被催化后生成無害物質，凈煙氣由煙囪排放，活性炭由吸附塔頂部加入，在吸附塔中形成移動床，吸附了污染物的活性炭由塔底部排出，進入解析塔，經解析后恢復活性的活性炭經篩分返回吸附塔重新吸附和催化污染物，篩下的廢活性炭粉可返回燒結或高爐噴煤生產做燃料使用，而解析出的SO2氣體經制酸系統(tǒng)制備成濃硫酸。

圖1 活性炭一體化脫硫脫硝工藝流程圖（二級吸附）

近年來，寶鋼、湛江、太鋼等新建大型燒結機均采用了活性炭一體化脫硫脫硝工藝，除了一次性投資較大外，其污染物脫除效率較高，能夠實現(xiàn)污染物多組分凈化需求，能夠滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，沒有廢水及固體廢棄物產生，且副產品濃硫酸還可外銷進一步降低運營成本。不過，由于活性炭法脫硫脫硝原理上活性炭對SO2的吸附速度遠大于對NOX的還原反應速度，單級吸附工藝脫硝效率較差，要提高脫硝效率，至少需二級吸附工藝。

（2）循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝。主要為循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝主要采用的技術路線為脫硝采用SCR（選擇性催化還原脫硝技術），脫硫采用循環(huán)流化床法組合而成。流程見圖2。

圖2 循環(huán)流化床+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝流程圖

該工藝路線脫硫脫硝技術成熟，污染物脫除效率高，適用范圍廣，可滿足最嚴格的污染物排放標準要求，同時工程總投資和運行費用適中。尤其對于目前已建設脫硫裝置的燒結球團企業(yè)，為滿足新標準對氮氧化物的排放要求，可繼續(xù)建設脫硝部分，不存在重復建設問題。主要缺點在于脫硝反應催化劑在燒結煙氣中使用壽命短，維護成本高，對煙氣加熱需要外加熱源，增加能耗和成本，運行中對煙氣溫度控制要求較高，且廢催化劑屬于危險廢棄物，存在儲存或如何處置的問題。

（3）循環(huán)流化床+臭氧氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝。與半干法(或濕法)脫硫+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝的技術路線相同，前者脫硝工藝即是在現(xiàn)有的循環(huán)流化床脫硫工藝基礎上增加臭氧氧化脫硝工藝，適用于已建設循環(huán)流化床脫硫工藝的燒結球團企業(yè)。該工藝具有投資低、占地面積小、見效快、操作維護簡單等優(yōu)點，對煙氣溫度要求不高，臭氧可以將煙氣中絕大多數(shù)污染物進行氧化，實現(xiàn)真正的多種污染物協(xié)同脫除，理論脫硝效率可達90%以上。

燒結煙氣經主抽風機進入煙道，與噴入煙道的臭氧進行氧化反應后進入吸收塔，在吸收塔內與加入的水、吸收劑充分混合發(fā)生脫硫脫硝協(xié)同反應，脫硫脫硝后的煙氣進入布袋除塵器進行除塵，除塵后的凈煙氣經脫硫引風機排至煙囪。

生成的主要副產物是CaSO3、CaSO4的混合物，及少量 Ca(NO2)2、Ca(NO3)2，氣體反應產物是 O2。[7]可根椐入口NOx濃度嚴格控制臭氧投加量。

2.2 燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝減排效果

表1 幾種主要的燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝煙氣凈化效果對比

由表1分析認為，這三種燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝都可達到現(xiàn)行環(huán)保減排標準，但相對于未來要實施的鋼鐵行業(yè)超凈超放排放標準還有差距。

目前，寶鋼4#燒結機的SCR裝置由于已能滿足現(xiàn)有排放標準以及受煙氣升溫過程影響，實際運行時間相對較少，所以脫硝效率還有提升潛力，而活性碳法在脫硝方面，都已達到100%的同步運轉率，面對超凈排放標準，目前采用的工藝還是難以達到。

2.3 經濟性分析

對幾種主要燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝的經濟性見表2。

表2 燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝工藝運行經濟性對比[8][9][10]

活性碳法考慮到硫酸外銷回充成本，循環(huán)流化床+SCR法考慮每3年要更換催化劑成本，循環(huán)流化床+SCR運行成本要更高一些，而循環(huán)流化床+臭氧氧化法除了在制臭氧過程中電耗和能耗較高外，在投資和運行等方面經濟性更好一些。

2.4 副產物利用狀況

活性碳法沒有副產物，還可生成濃硫酸外銷。循環(huán)流化床+SCR法副產物脫硫灰性質與循環(huán)流化床法相同，主要問題是存在大量亞硫酸鈣且化學性質不穩(wěn)定，易分解重新釋放SO2，因此綜合利用難度較大，另外更換下來SCR廢催化劑屬于危險固廢，存放和處置都有較高要求。而循環(huán)流化床+臭氧氧化法副產物脫硫灰主要成分為硫酸鈣、亞硫酸鈣、亞硝酸鈣和少量硝酸鈣，綜合利用目前仍較為困難。

3 燒結煙氣處理新技術的影響

3.1 燒結煙氣循環(huán)處理技術

煙氣循環(huán)燒結是將部分燒結機煙氣循環(huán)至燒結料層再次使用的一種新型燒結方法，可實現(xiàn)鋼鐵生產節(jié)能減排的雙重效益，以寶鋼BSFGR工藝在寧鋼燒結應用為例，抽取1#～5#、20#～23#風箱煙氣，送至6#～16#風箱循環(huán)使用。煙氣循環(huán)率為35%，210～230℃的煙氣可循環(huán)利用，實現(xiàn)降低固體燃耗2.5kg/t.s、外排煙氣量降低30%，SO2減排10%，NOx減排30%、二口英減排60%等效果[11]。

煙氣循環(huán)燒結技術的應用對燒結煙氣脫硫脫硝的意義在于脫硫脫硝設施建設的設計風量及投資費用大幅減少，燒結煙氣脫硫脫硝效果大幅改善，節(jié)能減排效益顯著。

3.2 燒結煙氣SCR低溫脫硝技術

低溫SCR脫硝技術采用催化活性溫度窗口100～150℃催化劑，應用于燒結煙氣脫硝時可以大幅降低甚至取消煙氣加熱成本，成為當前燒結煙氣脫硝技術發(fā)展的一個重要方向。低溫催化劑主要對V2O5-WO3（Mo）-TiO2中溫催化劑的配方進行改進，提高催化劑抗SO2、H2O中毒及再生的能力[12]。目前仍在試驗室研發(fā)階段。

4 結語

燒結煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術是當前燒結煙氣治理技術發(fā)展的方向。從技術對比來看，濕法脫硫工藝已逐漸為干法或半干法脫硫工藝取代，活性炭干法聯(lián)合脫硫脫硝技術應用業(yè)績廣、效率可靠、運行穩(wěn)定，但其投資較高，面臨未來超凈排放標準的脫硝指標仍較為困難。對于已建設半干法脫硫工藝的燒結廠，采用半干法脫硫+SCR聯(lián)合脫硫脫硝工藝通過未來小幅度技術改造可以達到超凈排放要求，但SCR催化劑的更換及處置都耗資巨大且要求較高，而半干法脫硫+臭氧氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝則是更經濟高效的選擇。結合燒結煙氣處理新技術的應用，燒結煙氣脫硫脫硝技術將更加高效、經濟。