淺談氣相氟化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

施浩進(jìn) 陸海洋 唐新國(guó)

(浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004 )

0 前言

氫氟碳化合物(HFCs)是一類主要用于冷卻和制冷的工業(yè)化學(xué)品。氫氟碳化合物的開發(fā)是為了取代目前正在根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》逐步淘汰的平流層消耗臭氧層物質(zhì)。

CFCs和HCFCs在制冷劑、滅火劑和發(fā)泡劑等行業(yè)廣泛使用，一定程度上對(duì)臭氧層造成了破壞，同時(shí)帶來(lái)了溫室效應(yīng)。目前的氟制冷劑生產(chǎn)方向主要為零臭氧損耗潛能值(ODP)和低全球變暖潛能值(GWP)的氫氟烴[1]。氟代烴(hydrofluorocarbons縮寫為HFCs， hydrochlorofluorocarbons縮寫為HCFCs)被認(rèn)為是替代氟氯烴(chlorofluorocarbons縮寫為CFCs，俗稱氟利昂) 的最佳化合物。合成HFC的方法主要有氫解脫氯法、液相氟化法和氣相氟化法。

1 氟化方法

有機(jī)含氟化合物的制備方法通常主要有氟氣直接氟化法[2]、電化學(xué)氟化法[3]、Balz-Schiemann氟化法[4]以及親電氟化法[5]和親核氟化法[6]等，它們都有自己適宜的應(yīng)用領(lǐng)域和優(yōu)缺點(diǎn)。親核氟化反應(yīng)是制備含氟化合物的主要方法，相對(duì)于其他氟化方法來(lái)說(shuō)， 其通常具有較好的區(qū)域選擇性，可以向反應(yīng)底物中的特定位置上引入特定數(shù)目的氟原子，它一般是利用 F-對(duì)碳原子的親核進(jìn)攻來(lái)達(dá)到氟化的目的。其離去基團(tuán)可以是鹵素原子、硝基、羥基、磺?；腿燃谆取Ｆ渲袘?yīng)用最廣的是鹵素交換氟化法[7]和脫硝基氟化法[8]。研究發(fā)現(xiàn)，鹵素交換氟化反應(yīng)具有原料廉價(jià)易得、工藝簡(jiǎn)單、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。HFCs 的合成主要是鹵素交換氟化反應(yīng)，其中氣相氟化法具有污染小、易操作、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)， 是工業(yè)上合成 HFCs的主要方法。

2 氟化催化劑

2.1 鉻基催化劑

目前的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性成分，三氧化二鉻、氟化鉻或氟氧化鉻、氫氧化鉻本體或?qū)⑵湄?fù)載在載體上，載體包括活性炭、氟化鋁以及含二氧化硅的氧化鋁等，含鉻化合物的晶型、形態(tài)、氧含量、載體的比表面積和孔容量等與催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性密切相關(guān)。

Carmello等[9]公開了C2Cl4與HF 反應(yīng)制備CF3CHCl2和CF3Cl的工藝，所用的催化劑為 γ-Cr2O3、β-A12O3。

B.Adamczyk等[10]公開了(NH4)3CrF6與Cr2O3通過(guò)熱力學(xué)反應(yīng)制備得到氧氟化鉻催化劑，其催化活性明顯強(qiáng)于CrF3和Cr2O3。

Hyunjoo Lee等[11]報(bào)道了可用于催化合成CF3CH2F的均相氟化催化劑CrF3-x(OH)x，其同時(shí)具有路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯特酸位點(diǎn)。隨著催化活性的降低，路易斯酸位點(diǎn)減少，在更高反應(yīng)溫度下導(dǎo)致更多量的焦炭是催化劑失活的主要原因。

鉻基氟化催化劑的制備方法包括浸漬法、(共)沉淀法、干混法和熱分解法等，主要通過(guò)對(duì)前驅(qū)體、造孔劑及煅燒氛圍的選擇以及預(yù)氟化過(guò)程中放熱的控制、催化劑形態(tài)的調(diào)節(jié)等手段獲得具有孔容大、微孔比例高、催化劑活性好、選擇性和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)的氟化催化劑。

毛漢卿等[12]采用共混法制得 Cr-Mg-Zn 催化劑，以 1, 1, 1-三氟-2-氯乙烷與無(wú)水 HF 合成 1, 1, 1, 2-四氟乙烷為目標(biāo)反應(yīng)，考察了不同條件下該催化劑的性能。

Robert P.Ruh 等[13]公開了將氟化鉻的水合物在氧氣氛圍內(nèi)350～750 ℃下加熱，至少使部分水合物分解獲得氟化鉻的非水合物形式，以此方法獲得的催化劑可以催化鹵代乙腈(如三氯乙腈)的氟化反應(yīng)。

在氣相氟化反應(yīng)中所使用的催化劑普遍是以鉻元素為主要活性組分的催化劑。改善催化劑性能的方法通常是通過(guò)增加催化劑表面積或添加輔助金屬。但由于鉻的化合物都有毒性，會(huì)對(duì)人的消化道和腎造成損害，并且高價(jià)鉻具有很強(qiáng)的致癌作用，其生產(chǎn)和使用會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成危害。因此，開發(fā)低鉻含量或無(wú)鉻催化劑受到了科研工作者的重視。

2.2 鈣基催化劑

鈣基氟化催化劑是一類非常重要的無(wú)鉻氟化催化劑，國(guó)內(nèi)的研究者主要集中于西安近代化學(xué)研究所，研究方向?yàn)橐苑}為主要成分摻雜鐵等其他元素的鈣基催化劑，用于各類氫氟烯烴的合成；而國(guó)外也有關(guān)于多孔氟化鈣作為氟化催化劑的報(bào)道，該催化劑主要用于氟代烷基醚的制備。

呂劍等[14]將草酸鈣與 γ-氫氧化鐵固體進(jìn)行混合，焙燒后制成催化劑前體，再用 HF 進(jìn)行處理，得到氟化鈣基氟化催化劑。

Heng-Dao Quan 等[15]通過(guò)堿石灰與無(wú)水氟化氫反應(yīng)，制備得到一種新型多孔氟化鈣催化劑。該催化劑具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，可用于多種底物的氟化，其催化活性和選擇性優(yōu)于多孔氟化鋁以及氟化鎂。

2.3 鋁基催化劑

鋁基氟化催化劑是另一類重要的無(wú)鉻氟化催化劑，多用于氣相氟氯交換反應(yīng)和氟氯烴的氣固相合成反應(yīng)。目前，活性成分主要包括 Al2O3和 AlF3，常通過(guò)改變其晶形和添加其他金屬元素構(gòu)成復(fù)合催化劑來(lái)改善催化劑的活性，其他金屬元素包括 Fe、Zn、Cr、Co、Ni 等。

Maher Y.Elsheikh 等[16]向氟化鋁催化劑中添加 FeF3、ZnF2、CrF3、CoF2或 NiF2，組成二元催化劑復(fù)合物，并對(duì)上述催化劑在偏氯乙烯氣相氟化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明只有FeF3/AlF3催化劑的選擇性最高。

權(quán)恒道等[17]制備了多孔性氟化鋁，并在氟化鋁上負(fù)載氟化銻得到 Sb-F/PAF 催化劑，通過(guò)控制 Sb 的含量得到不同組成的Sb-F/PAF 催化劑。該催化劑能夠在無(wú)需 HF 的條件下，與氣態(tài)氟氯烴接觸直接進(jìn)行氟化反應(yīng)。

2.4 鎂基催化劑

Lee 等報(bào)導(dǎo)了鎂基載體( MgF2或 MgO)氣相合成 HFCs 的研究情況， 結(jié)果表明其具有優(yōu)于鋁基載體的性能。Wojciechowskam 等研究了以 MgF2為載體的分解、加氫和異構(gòu)化反應(yīng)，也認(rèn)為 MgF2有較強(qiáng)的負(fù)載性能。胥會(huì)祥等[18]總結(jié)了鎂基氟化催化劑的制備方法，探討了鎂基載體對(duì)Cr 活性物質(zhì)比表面、分散度和 Lewis 酸性的貢獻(xiàn)，論述了其作用機(jī)理， 提出了鎂基催化劑存在的問(wèn)題和發(fā)展方向，對(duì)氟化催化劑的開發(fā)提供了一些有益的借鑒。鎂基催化劑是一種新型的催化體系，制備方法不同，Cr/MgF2催化劑的活性差異較大，其中載體 MgF2的制備是關(guān)鍵，將決定催化劑的活性。在幾種方法中，沉淀法和混合法制備的催化劑活性組分分散均一、性能穩(wěn)定，已成為催化劑的主要制備方法。

2.5 其他催化劑

銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩等也可以作為活性成分催化氟化反應(yīng)，可以單獨(dú)使用也可以相互組合構(gòu)成復(fù)合催化劑使用。另外，季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑、全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物等非金屬化合物可以單獨(dú)作為氟化催化劑使用，也可以與金屬和金屬鹽類如鐵、鈷等或與溴、碘等混合使用。

3 催化劑再生

催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)吸附部分組分，并且在催化劑上結(jié)焦，降低催化劑的活性。R.I Hegde等[19]通過(guò)XRD晶體衍射等手段研究了R1122等物質(zhì)使鋁基催化劑失活的過(guò)程。催化劑失活后性能下降，在工業(yè)化生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致更高的能耗或更多的雜質(zhì)產(chǎn)生。更換催化劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)能的損失，同時(shí)氟化催化劑的價(jià)格往往比較昂貴，這將產(chǎn)生高昂的成本。氟化催化劑含一定量的重金屬，失活催化劑處理不當(dāng)可能帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。因此，催化劑再生是很關(guān)鍵的。催化劑的失活一般有以下幾種原因：

1)催化劑中毒

重金屬等元素會(huì)對(duì)氟化催化劑產(chǎn)生中毒效應(yīng)，中毒后的催化劑活性喪失且很難通過(guò)再生恢復(fù)。

2) 催化劑堵塞

催化劑在高溫狀態(tài)下接觸有機(jī)物，部分組分在催化劑表面吸附沉積并炭化，最終導(dǎo)致催化劑有效面積降低，催化劑活性下降，這種情況一般可以通過(guò)再生恢復(fù)部分活性。

3) 高溫?zé)Y(jié)

在部分放熱的氟化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器床層溫度控制不良會(huì)導(dǎo)致局部溫度過(guò)高，催化劑在高溫下可能發(fā)生燒結(jié)或晶型轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)損壞，最終使催化劑失活，這個(gè)過(guò)程一般是不可逆的。

P·古扎托等[20]公開了一種氟化催化劑(三價(jià)鉻化合物)的再生方法，過(guò)程分為兩步：1)用空氣或氮?dú)狻⒀鯕獾幕旌蠚怏w通過(guò)一定溫度下的催化劑床層；2)用由惰性氣體和一種或多種具有1～8個(gè)鉻碳原子的脂族烴形成混合物流處理，最終還原為 Cr(III)化合物。

E·拉克魯瓦等[21]公開了一種以氯和氫氟酸在250～450 ℃下處理失活的催化劑的再生方法，再生過(guò)程具備工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行的條件。該工藝溫度控制良好，催化劑不會(huì)因高溫而損壞。

4 結(jié)語(yǔ)

氟化催化劑是氟化工藝中的關(guān)鍵技術(shù)，了解當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的催化劑種類和特點(diǎn)可以為新催化劑的開發(fā)提供方向。目前的催化劑研究表明，鉻系催化劑活性較好，但是鉻對(duì)人體和環(huán)境的危害較大，研究替代催化劑是需要考慮的。目前，公認(rèn)的催化劑研究方向是尋找合適的Lewis酸位點(diǎn)物質(zhì)，通過(guò)提高催化劑的比表面積、尋找更好的活性金屬、提高再生質(zhì)量等方法提高催化劑的活性和壽命。