改性無醛淀粉膠粘劑的制備研究進展

王煥英

（衡水學院化工學院，河北 衡水053000）

隨著人們環(huán)保意識的逐漸加強，“多醛膠”逐漸被淀粉膠粘劑代替。但是，純淀粉膠粘劑剪切力強度不夠，耐水性差，使用受到一定的限制，可以通過降粘、糊化預處理、交聯(lián)、接枝共聚處理等改性手段，克服淀粉膠普遍存在的淀粉含量低、耐水性差、干燥速度快等缺點，廣泛應用到木材、膠合板、信封、書畫修裱、密封膠等領(lǐng)域。

1 改性淀粉膠粘劑的制備

1.1 改性玉米淀粉膠粘劑的制備

玉米因價廉產(chǎn)量大，在膠粘劑制備中常常被作為原材料。但是傳統(tǒng)方法制備的玉米淀粉膠粘劑耐水性、耐腐性、流動性以及粘結(jié)強度方面等均較差，故而其使用受到限制。所以對玉米淀粉膠粘劑改性勢在必行。

唐彩云等[1]以氫氧化鈉作為糊化劑，十水合四硼酸鈉（又名硼砂）作為交聯(lián)劑，對市售工業(yè)級玉米氧化淀粉進行了化學改性，采用三因素三水平正交設計實驗法探索了硼砂、冷水、氫氧化鈉摻入量對剪切強度、固含量、粘度以及耐水性的影響，并得出最佳工藝條件和最佳結(jié)果，結(jié)果表明：氫氧化鈉摻入量對玉米氧化淀粉固含量的影響較大，固含量越高時，粘度也較大，原因是氫氧化鈉作為糊化劑與淀粉分子中的羥基相結(jié)合，從而使分子間的作用力減弱而具有流動性和粘結(jié)力。但是固含量不能太高，若固含量高，雖增大粘度，但流動性下降。若固含量太小會使粘度不夠，初粘力弱。所以，應選擇合適的氫氧化鈉摻入量。

吳佳敏等[2]首先用硫酸溶解微晶纖維素，制成微晶纖維素硫酸溶液，然后加入計量的玉米淀粉中，再加入氫氧化鈉，攪拌充分反應，當顏色由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色時再將硼砂溶解于該淀粉膠溶液進行絡合反應。生成的產(chǎn)物表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著加入微晶纖維素量的增加,膠粘劑固含量呈先高后低趨勢，膠粘劑的粘度也呈先增加后減小的趨勢，當微晶纖維素含量為20%時，膠粘劑綜合性能指標達到最好狀態(tài)。

張楠等[3]向工業(yè)級玉米淀粉中加入氫氧化鈉進行糊化處理，然后加入次氯酸鈉進行氧化，再加入一定濃度的聚乙烯醇和過硫酸鉀進行聚合，最后用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）和乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）為改性劑進行改性處理，所得產(chǎn)品經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)：改性后的淀粉膠粘劑黏性、耐水性都得到了大幅度改善，但MF 加入量不能太多，太多會使膠粘劑穩(wěn)定性下降。

楊文娟等[4]向玉米淀粉中加入三乙醇胺作為基礎(chǔ)偶聯(lián)劑，然后加入硼砂少量、硅烷偶聯(lián)劑和三偏磷酸鈉進行復合交聯(lián)改性，結(jié)果表明：改性后的玉米淀粉膠粘劑粘結(jié)強度高，當三乙醇胺與三偏磷酸鈉質(zhì)量比為1 比0.33 時，兩種交聯(lián)劑改性效果最好。

康小孟等[5]用淀粉膠粘劑對木材進行了改性，首先向一定量的氧化玉米淀粉中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制得交聯(lián)改性的淀粉乳液，經(jīng)過脫水、洗滌以及干燥等處理得到交聯(lián)改性的玉米淀粉膠粘劑。結(jié)果表明：交聯(lián)改性后淀粉膠粘劑的耐水性、貯存時間、膠合強度都得到了顯著提高，并得到了最佳改性條件。

對淀粉膠粘劑改性，用堿處理進行糊化的較多，用酸改性的比較少。于紅衛(wèi)等[6]研究了不同酸處理對淀粉膠粘劑性能的影響，分別用鹽酸、硫酸、甲酸和磷酸處理淀粉膠粘劑，并加入20%的異氰酸酯進行改性，得到一系列改性淀粉膠黏劑。用電子萬能試驗機、紅外光譜儀、熱失重分析儀、X 射線衍射儀等對膠粘劑的膠結(jié)強度、結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶度進行了表征，結(jié)果表明:酸處理后的淀粉膠粘劑膠黏強度更大，結(jié)晶度降低，而且醋酸處理后的淀粉膠粘劑結(jié)晶度降幅最大；酸處理后的淀粉膠粘劑熱分解溫度也會降低，其中硫酸處理后的改性淀粉膠黏劑熱降解溫度最低。

曹源等[7]用氫氧化鈉改性淀粉膠粘劑，研究了不同處理時間對其性能的影響，并采用紅外光譜儀、粉末XRD 衍射儀、綜合熱分析儀和掃描電鏡對淀粉膠粘劑的性能和結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明：淀粉膠粘劑分子間的氫鍵作用力隨著堿處理時間的延長先增大后減小，膠結(jié)強度也是先升后降。堿處理還破壞淀粉膠粘劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，隨著堿處理時間的增長，結(jié)晶度先降后升；耐熱性隨堿處理時間的增長也呈現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。

鄭立楠等[8]首先用次氯酸鈉將工業(yè)級玉米淀粉氧化，制備出氧化淀粉，然后在堿性條件下將氧化淀粉與經(jīng)過硫酸銨氧化過的聚乙烯醇反應，制備出了木材用氧化玉米改性淀粉膠粘劑。測試和表征結(jié)果表明：加入PVA 可以提高淀粉膠粘劑的穩(wěn)定性，而且隨PVA 濃度增高，膠粘劑膠黏強度呈先升后降再增大的趨勢；納米MMT 的加入對淀粉膠粘劑膠粘強度影響也是呈先升高后減小趨勢。

張雷娜等[9]以硼砂、TDI、三聚氰胺-甲醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷分別為交聯(lián)劑，探究了不同類型交聯(lián)改性劑對膠粘劑耐水性、干燥速度等的影響。結(jié)果表明：改性后的淀粉膠粘劑干燥速度和耐水性均有大幅度提高，其中三聚氰胺-甲醛樹脂的改性效果最好，硼砂改性效果最差。并通過將三聚氰胺-甲醛樹脂改性后的淀粉膠粘劑應用在瓦楞紙板上，浸入常溫水中48 h，結(jié)果沒有開膠，從而證明了它的耐水性能。

黃智奇等[10]以工業(yè)級玉米淀粉為原料，以過硫酸銨和三聚氰胺分別作為氧化劑和交聯(lián)劑，氧化/交聯(lián)雙重改性玉米淀粉膠粘劑，并探究了氧化劑和交聯(lián)劑的用量、反應溫度、反應時間等因素的影響，得到了最佳制備工藝條件。

劉奇龍[11]用高錳酸鉀做氧化劑氧化淀粉膠粘劑，并研究了增強劑（P,H,R）和耐水劑脲醛膠粘劑對氧化淀粉膠粘劑的影響。結(jié)果表明：增強劑的加入提高了粘膠性能，耐水劑的加入使膠粘劑粘度適宜，流動性好，貯存時間增長，干燥時間縮短，性能得到很大提高。

劉志敏[12]、閻春綿[13]、楊燦[14]等均以玉米淀粉為原料，通過改性制得了性能優(yōu)異的木材用改性玉米淀粉膠粘劑。

玉米淀粉作為一種可再生能源，具有綠色環(huán)保、成本低廉、性能優(yōu)越等優(yōu)點，可部分替代非環(huán)保膠粘劑，降低環(huán)境污染，具有良好的發(fā)展前景。

1.2 改性大米淀粉膠粘劑的制備

我國大米品種繁多，產(chǎn)量亦高，儲藏不當易霉變，另一些品質(zhì)較差的大米陳化、積壓，造成資源浪費。因此以不能食用的變性大米為原料制備成淀粉膠粘劑，可變廢為寶。徐競[15]以大米為原料，加入封閉型甲苯二異氰酸酯預聚體作為主交聯(lián)劑，制備出了改性大米淀粉膠粘劑，并對其性能、生產(chǎn)成本、制備工藝等進行了研究和優(yōu)化。結(jié)果表明：改性后膠結(jié)能力增強，耐水性提高。

1.3 改性糯米淀粉膠粘劑的制備

糯米淀粉膠現(xiàn)在廣泛應用在家居裝修貼壁紙等方面，要求其膠結(jié)能力高、無污染。天然糯米淀粉膠雖然綠色環(huán)保，但粘結(jié)力較差。孫紅光等[16]利用大豆蛋白和氧化鈣作為改性劑對糯米淀粉膠粘劑進行了改性，并對改性條件進行了探究，探討了反應溫度、反應時間以及氧化鈣和大豆蛋白加入量對粘度和耐水性能的影響，結(jié)果表明：反應溫度50℃，反應時間40 min，氧化鈣加入量控制在原料糯米的4%，大豆蛋白加入量控制在50%，糯米淀粉膠粘劑的剪切強度最大，耐水性最好。

1.4 改性馬鈴薯淀粉膠粘劑的制備

朱瑾等[17]以土豆淀粉為原料，用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備出了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)型土豆淀粉膠粘劑，并討論了環(huán)氧氯丙烷摻入量、交聯(lián)時間、交聯(lián)溫度、溶液酸度等對膠粘劑交聯(lián)度的影響，并對膠粘劑的粘結(jié)強度、耐水性能等進行了表征，結(jié)果表明：以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制得的土豆淀粉膠粘劑在適當?shù)臈l件下制備，粘結(jié)強度高，耐水性能好，無污染，符合綠色材料制備發(fā)展趨勢。

張毅等[18]以雙氧水為氧化劑，馬鈴薯淀粉為原始原料，研究了不同淀粉用量、氧化劑用量、反應時間、反應溫度、pH 值等對淀粉膠粘劑性能的影響，得出制備性能較好的膠粘劑的最佳條件和配方。

1.5 改性木薯淀粉膠粘劑的制備

當前市售木材用的膠粘劑多以“多醛膠”為主，對環(huán)境和人體健康易造成危害。孫劍平等[19]采用木薯淀粉作原料，用乙烯基三乙氧基硅烷作為氧化劑，過氧化氫和硫酸亞鐵作為改性劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑，丙烯酸銨為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，用接枝共聚法制備出了木材用改性木薯淀粉膠粘劑。測定和表征結(jié)果表明：經(jīng)處理后，其綜合性能大大提高。鄧麗娟等[20]以木薯淀粉為原料，經(jīng)氧化、糊化制成木薯淀粉膠粘劑后，再利用納米碳酸鈣的補強作用，加入到木薯淀粉膠粘劑中得到了干濕強度均大幅提高的木薯淀粉膠粘劑。

2 結(jié)束語

“多醛膠”被淀粉膠粘劑取代已是不可爭辯的事實，但是傳統(tǒng)淀粉膠粘劑由于耐水性差、膠粘度低等缺點，改性淀粉膠粘劑制備勢在必行。通過加入糊化劑、氧化劑、交聯(lián)劑等通過酯化、氧化、接枝交聯(lián)等手段改性，從而改善淀粉膠粘劑的性能。隨著時代的發(fā)展，應用要求的不斷提高，淀粉膠粘劑改性技術(shù)還需不斷創(chuàng)新、優(yōu)化以適應發(fā)展需要。