離子色譜在基層疾控系統(tǒng)衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用

盧義柱

（舒城縣疾病預(yù)防控制中心檢驗(yàn)科，安徽六安 231300）

離子色譜是Small 等于1972 年發(fā)明的，它是建立在離子交換色譜原理的基礎(chǔ)上所創(chuàng)立的一項(xiàng)現(xiàn)代分析技術(shù)，是高效液相色譜的一個(gè)重要分支。因?yàn)殡x子色譜技術(shù)容易操作，并且擁有精密度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，所以在分析化學(xué)方面有著廣泛的應(yīng)用。隨著國家對(duì)疾病控制工作的重視，以及國產(chǎn)化儀器研發(fā)水平的提高和成本下降，基層疾控系統(tǒng)已經(jīng)普遍使用離子色譜儀。本文重點(diǎn)對(duì)離子色譜在基層疾控系統(tǒng)衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用作一簡要綜述。

1 離子色譜法的分離原理及最新進(jìn)展

1.1 離子色譜法的分離原理

1.1.1 高效離子交換色譜（HPIC）

HPIC 是最為常用的一種色譜, 它是基于發(fā)生在流動(dòng)相和固定相 (離子交換樹脂) 上可離解的離子交換過程，根據(jù)組分離子對(duì)樹脂親和力的區(qū)別而得到有效分離。有機(jī)和無機(jī)陰陽離子都可以用HPIC 進(jìn)行分離。

1.1.2 高效離子排斥色譜（HPICE）

此項(xiàng)色譜的分離技術(shù)是立足于固定相和被測物之間的空間排斥、Donnan 排斥以及吸附三種不同的作用，主要針對(duì)弱的無機(jī)和有機(jī)酸的分離。

1.1.3 離子對(duì)色譜（MPIC）

此項(xiàng)柱分離技術(shù)是立足于被測物質(zhì)在分離柱上的吸附作用。分離柱的選擇性決定于流動(dòng)相的構(gòu)成和濃度。流動(dòng)相不僅僅是加入了有機(jī)改性劑，同時(shí)還應(yīng)加入離子對(duì)試劑。此項(xiàng)分離方式主要適用于過渡金屬的一些絡(luò)合物以及表面活性陰陽離子的分離。

1.2 離子色譜法的最新進(jìn)展

離子色譜法相比較于一些公認(rèn)的傳統(tǒng)檢測方法如原子吸收光譜分析（AAS）、氣相色譜法（GC）和紫外-可見光分光光度法（UV-Vis）等還比較年輕，但是近年以來發(fā)展也較為迅速，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1.2.1 離子色譜固定相取得重要進(jìn)展

固定相是離子色譜選擇性的重要要素之一，傳統(tǒng)的離子色譜固定相采用的是強(qiáng)酸型陽離子樹脂（或強(qiáng)堿型陰離子樹脂），以至于離子色譜固定相的適用范圍狹窄，應(yīng)用領(lǐng)域也很局限。但是近年來小粒徑固定相的發(fā)展迅速，如Shodex 公司新推出的IC SI-35 4D 色譜柱，固定相僅為3.5 微米的聚乙烯醇，它能夠在14 分鐘內(nèi)快速分析常見離子和消毒副產(chǎn)物鹵氧酸。此外Tosoh 公司也推出了“超高速陰離子分離柱”，Thermo Fisher Scientific公司也有5 種4 微米固定相的色譜柱已經(jīng)商品化。

1.2.2“只加水”淋洗液發(fā)生器的出現(xiàn)

離子色譜自問世起，在使用時(shí)都是要配制不同濃度、不同性質(zhì)（酸或堿）的淋洗液，所以使用試劑的質(zhì)量、空氣中雜質(zhì)的進(jìn)入或者是稱量等問題，時(shí)常都能夠影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性。Dionex 公司開發(fā)了一種新型的淋洗液發(fā)生器，操作者只需要在電腦上進(jìn)行操作就可以獲得到自己所需要的淋洗液，不僅消除了使用化學(xué)試劑和二氧化碳的溶入對(duì)淋洗液的影響，而且可以避免操作者在配制溶液過程中引入的一些人為因素誤差，使得儀器檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度都有顯著提高[1]。

1.2.3 泵技術(shù)的發(fā)展

目前而言，市售一般的離子色譜泵絕大多數(shù)仍然以活塞泵為主，對(duì)于這種泵而言，要想獲得令人滿意的小流量很難實(shí)現(xiàn)。壓力的變化也經(jīng)常性地會(huì)引起基線的不穩(wěn)定。Ericson 等開發(fā)了一種基于液體熱膨脹原理的泵，不用分流就能提供nL 至μL 的無脈動(dòng)液流。

1.2.4 與其他檢測手段的聯(lián)用

隨著離子色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，離子色譜不僅能夠自動(dòng)進(jìn)樣，而且與其他檢測儀器的聯(lián)用也已經(jīng)趨于普遍，如離子色譜-原子吸收聯(lián)用，離子色譜用來分離Fe (Ⅲ) 和Fe (Ⅱ) ,而讓石墨爐原子吸收來定量[2]；離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用可以同時(shí)測定砷的6 種形態(tài)[3]；離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法可以測定高氯酸鹽，此二者聯(lián)用可以獲得更高的分析靈敏度[4]。

2 離子色譜在基層疾控衛(wèi)生檢測中的應(yīng)用

2.1 離子色譜在食品衛(wèi)生檢測中的運(yùn)用

（1）食品安全關(guān)系到千家萬戶，接二連三的食品安全事故更是讓人們緊繃的神經(jīng)雪上加霜。前些年的乳制品三聚氰胺違法事件，導(dǎo)致了現(xiàn)在各級(jí)檢測機(jī)構(gòu)都要把乳制品三聚氰胺的檢測作為監(jiān)督檢驗(yàn)過程中的一個(gè)必檢項(xiàng)目。李紅艷等[5]利用冰醋酸溶液提取并沉淀蛋白，采用Dionex Ionpac CS17 離子色譜柱測定了含蛋白質(zhì)食品中的三聚氰胺。此方法操作簡便、快速，基本上無干擾物，而且不用有毒試劑，其檢測方法的靈敏度和準(zhǔn)確度都很高，適合于對(duì)各種含蛋白質(zhì)食品中三聚氰胺的檢測。徐昊等[6]綜述了用離子色譜法與其他多種檢測方法如分光光度法、酶聯(lián)免疫吸附、氣質(zhì)聯(lián)用法、液質(zhì)聯(lián)用法等測定含乳食品中三聚氰胺的方法，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)這些方法的發(fā)展進(jìn)行了分析和展望。

（2）亞硫酸鹽是食品工業(yè)中使用較為廣泛的一種食品添加劑，用來作為食品的防腐和抗氧化。國標(biāo)GB/T 5009-2003《食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法》中所采用的是鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，該方法操作過程復(fù)雜，且在檢測過程中要使用含有汞的試劑。楊娜等[7]采用離子色譜法來檢測瓜子中殘留的二氧化硫，與國標(biāo)方法對(duì)比，離子色譜法檢測的結(jié)果準(zhǔn)確可靠、靈敏度高、重現(xiàn)性好。王永根等[8]采用在線滲析-離子色譜法來檢測食品中亞硫酸鹽含量，該方法有效地簡化了樣品前處理的程序，較好地排除了在亞硫酸鹽檢測過程中的干擾和對(duì)環(huán)境的污染等問題，具有檢出限低，重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 離子色譜在職業(yè)衛(wèi)生檢測中的運(yùn)用

（1）很多企業(yè)經(jīng)常使用硫酸、鹽酸和氟化氫，工作場所的空氣中可能含有硫酸、氯化氫和氟化氫，危害作業(yè)人員的健康?，F(xiàn)有的國標(biāo)方法是用Na2CO3-NaHCO3作為吸收液和淋洗液同時(shí)檢測上述三種物質(zhì)。陳秀杰等[9]用KOH 作為吸收液，在配有EGC KOH 淋洗液發(fā)生器的離子色譜上同時(shí)測定空氣中的HF、HCl 和H2SO4，

取得了滿意的效果。趙淑嵐等[10]用硅膠管采樣、溶劑解吸，進(jìn)行了精密度試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)和穿透容量試驗(yàn)，并與國標(biāo)方法進(jìn)行比較，建立了工作場所中四種無機(jī)酸（HF、HCl、HNO3、H2SO4）同時(shí)測定的方法。

（2）無機(jī)含氮化合物在工作場所空氣檢測任務(wù)中也是要經(jīng)常檢測到的內(nèi)容，主項(xiàng)目是氨、一氧化氮和二氧化氮。氨是一種無色氣體，有較強(qiáng)的刺激性氣味，對(duì)人的皮膚粘膜有刺激作用，長期接觸可降低人對(duì)疾病的抵抗力?，F(xiàn)有的國標(biāo)方法中氨的測定是用納氏試劑分光光度法，這種方法檢測氨不僅操作繁瑣，而且要用到含有汞的有毒試劑。李紅華等[11]用試劑甲烷磺酸作為吸收液來采集空氣中的氨，建立了以離子色譜法來測定氨的檢測方法，該方法采樣效率高，干擾物質(zhì)少，適用于工作場所空氣中對(duì)氨的監(jiān)測。郭艷芬[12]用離子色譜法測定工作場所空氣中的NO 和NO2含量，該方法的靈敏度和準(zhǔn)確度較高，與國標(biāo)方法中的鹽酸萘乙二胺分光光光度檢測結(jié)果的一致性也很高，可以作為工作場所空氣中NO 和NO2的檢測來推廣。林瑜凡[13]將氫氧化鈉和雙氧水混合溶液作為吸收液，將空氣中二氧化硫和氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸根和硫酸根后，用離子色譜法同時(shí)測定環(huán)境空氣中的二氧化硫和氮氧化物，測量結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確度高，分析過程中避免了有毒有害化學(xué)物質(zhì)的使用，提高了工作效率，完全能夠適用于環(huán)境空氣中二氧化硫和氮氧化物的同時(shí)測定。

2.3 離子色譜在水質(zhì)檢測中的運(yùn)用

2.3.1 無機(jī)陰離子分析

謝南容等[14]用離子色譜法同時(shí)測定生活飲用水中F-、Cl-、NO3-、SO42-這4 種陰離子的含量，并與傳統(tǒng)化學(xué)法測定結(jié)果相比較，從精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率和最低檢出限等幾個(gè)方面得出了離子色譜法均優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)法的結(jié)論。王珺[15]報(bào)道用離子色譜法和氟離子選擇電極法對(duì)45 份農(nóng)村地下水中氟化物含量測定，算出了標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果顯示，兩種方法均可以滿足日常工作要求。肖昭競等[16]在建立合適正交試驗(yàn)方案優(yōu)化出最佳儀器參數(shù)的條件下，離子色譜可以同時(shí)測定直 飲 水 中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-等8種陰離子，結(jié)果顯示，該方法穩(wěn)定可靠，滿足相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)檢測要求。

2.3.2 無機(jī)陽離子分析

飲用水中常見的陽 離 子 有Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、NH4+等，GB/T 5750.6-2006 國標(biāo)中也提供了Li+、Na+等多種金屬的離子色譜檢測方法。朱靜等[17]基于國標(biāo)方法采用IonPacCS16 離子交換柱分離，以30 mmol/L 甲磺酸（MSA）為淋洗液，等度洗脫，抵制性電導(dǎo)檢測器同時(shí)測定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+六種陽離子，在0.25～100.00 mg/L 嘗試范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（r2≥0.999 2）,檢出限（LOD）為0.011～0.027 mg/L，加標(biāo)回收率91.00% ～105.49% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5% 。王永根[18]也用離子色譜法測定飲用水中六種常見陽離子，在試驗(yàn)了4 種不同淋洗液后得出了0.75 mmol/L 吡啶二羧酸-2.0 mmol/L 硝酸作為淋洗液，可以得到最佳的分離效果和靈敏度。

2.3.3 鹵素含氧酸的檢測

生活飲用水中消毒劑多采用含氯制劑、臭氧、氯胺、紫外線消毒這幾種消毒方法，目前在我國隨著ClO2技術(shù)的日趨成熟，尤其是在2003 年SARS 期間，ClO2發(fā)揮作用突出，已經(jīng)為國家職能部門所關(guān)注[19]，但是，ClO2能夠與飲用水中的有機(jī)物和無機(jī)物反應(yīng)生成氯酸鹽、亞氯酸鹽和溴酸鹽等一些消毒副產(chǎn)物[20]，其中亞氯酸鹽和氯酸鹽在動(dòng)物體內(nèi)能夠產(chǎn)生過氧化氫，造成溶血性貧血等疾病，對(duì)動(dòng)物生殖、血液系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，國際癌癥研究所已經(jīng)將其列為致癌物[21]。臭氧已經(jīng)廣泛地用于飲用水消毒，但是當(dāng)水中含有溴離子 (Br-) 時(shí)，臭氧可將其氧化成溴酸鹽 (BrO3-) ，而溴酸鹽具有潛在致癌性[22]。黃雨榴等[23]基于DionexICS2100 離子色譜儀，選用IonPac AS20 分析柱，同時(shí)測定水樣中高氯酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽，得出該方法具有準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.4 氰和六價(jià)鉻的檢測

國標(biāo)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中，氰化物檢測應(yīng)用的是分光光度法。蘇彥[24]用帶有安培檢測器的瑞士萬通離子色譜儀，以NaOH/NaOAc 作為淋洗液來檢測氰化物，精密度、準(zhǔn)確度測試均滿足測量要求。通過對(duì)最低濃度點(diǎn)1.0 μg/mL 標(biāo)液的11 次重復(fù)測定，計(jì)算出檢出限為0.36 μg/L,完全可以適用于水質(zhì)中氰化物的檢測。有作者為了驗(yàn)證離子色譜法測定氰化物的準(zhǔn)確性，用滴定法和異煙酸吡唑啉酮分光光度法與之比較，最后結(jié)論是離子色譜簡單、快速、安全，精密度和回收率均符合要求[25]。鉻（六價(jià)）的檢測，水質(zhì)國標(biāo)中采用的是二苯碳酰二肼分光光度法，該方法容易操作，線性范圍也比較寬，但是對(duì)于色度和渾濁度較高的水樣，測定的準(zhǔn)確度受到影響。張昊等[26]用離子色譜-紫外法測定水樣中的六價(jià)鉻，通過對(duì)波長的篩選，以及精密度、回收率試驗(yàn)，得出用離子色譜法檢測六價(jià)鉻方法簡單、干擾少、靈敏度高，適用于有色水樣或渾濁度較高的水樣中六價(jià)鉻測定。

3 結(jié)束語

離子色譜是近年來發(fā)展非?？斓囊豁?xiàng)理化分析技術(shù)，在現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)中，無論是食品檢測還是職業(yè)衛(wèi)生和水質(zhì)檢測，應(yīng)用離子色譜法相對(duì)較少。隨著離子色譜技術(shù)的不斷成熟，加上與其他儀器如原子吸收、質(zhì)譜等的聯(lián)合使用，同時(shí)隨著國家對(duì)疾控部門的不斷加大投入，離子色譜儀在基層將逐漸普及。相信在不久的將來，離子色譜定將會(huì)在基層疾控衛(wèi)生檢測中發(fā)揮重要的作用。