不同來源瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能對(duì)比研究

王 蘊(yùn)，汪燮卿，吳治國(guó)，王衛(wèi)平，王鵬飛，鄒 亮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著輕質(zhì)原油資源的消耗，在世界范圍內(nèi)原油供應(yīng)結(jié)構(gòu)中高硫重質(zhì)原油逐漸增多，而且在世界原油可采儲(chǔ)量中以加拿大油砂瀝青及委內(nèi)瑞拉稠油為代表的非常規(guī)原油占比巨大，未來會(huì)進(jìn)一步加劇原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化趨勢(shì)。因此，提高重質(zhì)油的加工水平和轉(zhuǎn)化效率，是煉油工業(yè)的永恒挑戰(zhàn)。

我國(guó)“富煤缺油少氣”的資源狀況，使得以煤為源頭對(duì)部分石油資源的替代研究有特殊重要性和迫切性。煤焦油尤其是中低溫煤焦油，作為一種特殊的重質(zhì)油資源，在我國(guó)有一定的存量，而且有不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。采用合理的加工路線，實(shí)現(xiàn)不同來源重質(zhì)油的合理加工利用具有重大潛力。

漿態(tài)床加氫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化，具有操作靈活、經(jīng)濟(jì)高效、原料適用性廣的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛研究應(yīng)用[1-2]。研究人員利用漿態(tài)床加氫技術(shù)加工煤焦油，以解決傳統(tǒng)煤焦油固定床加氫過程中堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重、操作周期不足、反應(yīng)器內(nèi)飛溫等問題，并已經(jīng)進(jìn)入到工業(yè)應(yīng)用階段。但上述過程均采用了高溫、高氫壓的工藝路線，以最大化生產(chǎn)汽柴油餾分為目的，導(dǎo)致產(chǎn)品中液體收率較低，反應(yīng)過程中生焦明顯，含催化劑顆粒及焦炭等固體的尾油難以處理[3-4]。因此，本研究以典型的中低溫煤焦油及減壓渣油中的正戊烷瀝青質(zhì)為原料，對(duì)比分析二者加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律的差異，并結(jié)合全餾分中低溫煤焦油的組成特點(diǎn)，提出一條加工中低溫煤焦油的新型漿態(tài)床加氫工藝路線，以期為中低溫煤焦油的合理深加工提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 正戊烷瀝青質(zhì)的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

選取典型中低溫煤焦油(取自山西保德地區(qū)，下稱BD)和典型減壓渣油(取自中石化塔河煉化分公司，下稱VR)為原料，分別提取其中的正戊烷瀝青質(zhì)和正庚烷瀝青質(zhì)。以熱重分析法模擬正庚烷瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。以正戊烷瀝青質(zhì)為原料在瑞士Premex公司生產(chǎn)的小型高壓釜上進(jìn)行了臨氫熱裂化反應(yīng)。在正戊烷瀝青質(zhì)與甲苯混合物中加入預(yù)先硫化好的MoS2催化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?。正戊烷瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，催化劑(以Mo計(jì))加入量為瀝青質(zhì)加入量的1.0%。將得到的加氫產(chǎn)物進(jìn)行液固分離，得到液體產(chǎn)物和反應(yīng)后催化劑。反應(yīng)后催化劑固體以甲苯為溶劑進(jìn)行索氏抽提48 h，充分凈化。抽提液與上述液體產(chǎn)物混合后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀充分去除液體產(chǎn)物中的甲苯，得到加氫后產(chǎn)物，并提取其中的正庚烷瀝青質(zhì)，分析其結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

1.2 煤焦油的漿態(tài)床加氫反應(yīng)

典型中低溫煤焦油全餾分的漿態(tài)床加氫小試試驗(yàn)在美國(guó)Parr公司生產(chǎn)的高壓釜上進(jìn)行。加入試驗(yàn)原料約350 g，同時(shí)加入試驗(yàn)所需催化劑后，密閉高壓釜，在室溫下將高壓釜內(nèi)充滿氫氣并置換3次，檢測(cè)氣密后充氫氣升壓至9.0 MPa，然后升溫，有效反應(yīng)時(shí)間從高壓釜內(nèi)溫度到達(dá)預(yù)定試驗(yàn)溫度開始計(jì)，高壓釜攪拌槳轉(zhuǎn)速為500 r/min。

1.3 分析方法

1.3.1熱重分析TG分析采用德國(guó)NETZSCH STA-440 FS熱重分析儀進(jìn)行。升溫至50 ℃，恒溫10 min后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，所用保護(hù)氣和載氣均為氮?dú)?，載氣流量為30 mL/min。

1.3.21H-NMR分析1H-NMR分析采用美國(guó)Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀(5 mm雙共振探頭)進(jìn)行。將準(zhǔn)確稱量的待測(cè)樣品放入核磁測(cè)試管中，加入適量氘代氯仿試劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%溶液，混合均勻后待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同瀝青質(zhì)的熱重反應(yīng)性能對(duì)比

BD正庚烷瀝青質(zhì)及VR正庚烷瀝青質(zhì)的TG曲線如圖1(a)所示，并對(duì)其進(jìn)行一階求導(dǎo)，得到二者的DTG曲線，如圖1(b)所示。由圖1可知：

圖1 不同瀝青質(zhì)的TG和DTG曲線■—BD； ▲—VR

兩種瀝青質(zhì)均存在明顯的熱裂解反應(yīng)，而且均主要發(fā)生在500 ℃以下；但二者的熱裂化反應(yīng)活性存在明顯差異，BD正庚烷瀝青質(zhì)在溫度大于250 ℃時(shí)即會(huì)發(fā)生明顯的裂解，TG曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，最大失重峰出現(xiàn)在320 ℃左右；VR正庚烷瀝青質(zhì)的TG曲線在400 ℃以上才有明顯的裂解，最大失重峰則出現(xiàn)在451 ℃；在800 ℃時(shí)，BD正庚烷瀝青質(zhì)的殘重為32.74%，而VR正庚烷瀝青質(zhì)的殘重則為58.14%；從DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，VR正庚烷瀝青質(zhì)的裂解反應(yīng)主要發(fā)生在400～500 ℃之間，而BD正庚烷瀝青質(zhì)的裂解反應(yīng)溫度區(qū)間則明顯較寬。這意味著在相同反應(yīng)過程中，達(dá)到反應(yīng)條件后VR正庚烷瀝青質(zhì)釋放分子碎片和小分子自由基更為迅速。

2.2 BD正戊烷瀝青質(zhì)的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

不同反應(yīng)溫度下，BD正戊烷瀝青質(zhì)(其中正庚烷瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.5%)經(jīng)催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的產(chǎn)物分布及變化情況如表1所示。由表1可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，氣體收率及氫耗均逐漸增大；反應(yīng)溫度由260 ℃升高至320 ℃，BD正戊烷瀝青質(zhì)中的大分子不斷轉(zhuǎn)化，正庚烷瀝青質(zhì)收率減小，正庚烷可溶物收率則增大至94.06%，正庚烷瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率由31.22%增大至89.50%；在340 ℃時(shí)，正庚烷瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為98.87%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，裂化深度進(jìn)一步加深，正庚烷可溶物收率在380 ℃時(shí)有最大值，焦炭及氣體產(chǎn)率增加，液體收率降低；反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，基本無焦炭生成，而后隨著反應(yīng)溫度的提高焦炭產(chǎn)率不斷增加，420 ℃時(shí)達(dá)5.34%。

表1 BD正戊烷瀝青質(zhì)在不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物分布 w，%

對(duì)于反應(yīng)后的正庚烷瀝青質(zhì)進(jìn)行元素及1H-NMR分析，并計(jì)算平均烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度及芳香度[5-6]，結(jié)果見表2。由表2可知：260 ℃時(shí)，正庚烷瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)為2.37，反應(yīng)溫度升高后逐漸增大；隨著反應(yīng)溫度的提高，所得瀝青質(zhì)的氫碳原子比不斷增大，芳香度則不斷降低，由于Mo加入量較高，反應(yīng)體系中活性氫濃度較高，BD正戊烷瀝青質(zhì)能夠發(fā)生明顯的加氫反應(yīng)。

表2 BD正庚烷瀝青質(zhì)在不同溫度條件下的結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：HA為與芳香碳直接相連的氫原子數(shù)；Hα為與芳香環(huán)的α碳相連的氫原子數(shù)；Hβ為與芳香環(huán)的β碳相連的氫原子及β位以遠(yuǎn)-CH2、-CH基上的氫原子數(shù)；Hγ為與芳香環(huán)的γ碳相連及γ位以遠(yuǎn)-CH3基上的氫原子數(shù)；n：烷基側(cè)鏈平均碳數(shù)；fa為芳香度。

2.3 VR正戊烷瀝青質(zhì)的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

不同反應(yīng)溫度下VR正戊烷瀝青質(zhì)(其中正庚烷瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.7%)催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果及產(chǎn)物分布如表3所示。由表3可知：提高反應(yīng)溫度，能夠有效促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化，正庚烷可溶物收率由40.77%增加至71.61%，焦炭及氣體等非目標(biāo)產(chǎn)物收率增加；反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)率為1.61%，而正庚烷瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率僅為35.33%；隨著反應(yīng)溫度的提高，氣體產(chǎn)率迅速增加，420 ℃時(shí)達(dá)10.71%，而焦炭產(chǎn)率則迅速增加至13.05%后，增加幅度減緩，420 ℃時(shí)焦炭產(chǎn)率為14.49%。

表3 VR正戊烷瀝青質(zhì)在不同溫度條件下的反應(yīng)產(chǎn)物分布 w，%

關(guān)于石油基瀝青質(zhì)在不同條件下的加氫轉(zhuǎn)化已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，其反應(yīng)結(jié)果與本研究的反應(yīng)規(guī)律相似[7-8]。與煤焦油正戊烷瀝青質(zhì)相比，相同反應(yīng)條件下渣油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化難度較大，且在相同條件下渣油瀝青質(zhì)反應(yīng)體系中生焦率更高。例如，260 ℃時(shí)，煤焦油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率已達(dá)31.22%以上，而340 ℃時(shí)接近全部轉(zhuǎn)化(見表1)。Deng等[9]對(duì)比分析了煤焦油常壓渣油與石油基常壓渣油的臨氫催化熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)雖然煤焦油常壓渣油中正庚烷瀝青質(zhì)含量為石油基樣品的3倍以上，但同等條件下，煤焦油樣品的轉(zhuǎn)化率更高，且生焦率更低。上述兩種常壓渣油的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)行為，尤其是生焦行為之間的差異，直接由兩種來源瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)差異造成[9]。

反應(yīng)后VR正庚烷瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。由表2和表4可知：與BD瀝青質(zhì)相比，VR瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈平均碳數(shù)(n)較高，在反應(yīng)過程中有明顯的脫側(cè)鏈反應(yīng)，瀝青質(zhì)中烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)隨反應(yīng)溫度的增高而逐漸降低；反應(yīng)后VR瀝青質(zhì)的芳香氫含量及芳香度由9.94%和0.59逐步升高至20.87%和0.75，H/C原子比則逐漸降低至0.715 0。在同樣的反應(yīng)條件下，具有較豐富烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的渣油瀝青質(zhì)反應(yīng)后能夠產(chǎn)生較多的裂化自由基，一方面大分子自由基的聚合而產(chǎn)生焦炭，另一方小分子自由基穩(wěn)定后生成氣體和液體產(chǎn)物，使得渣油瀝青質(zhì)在反應(yīng)過程中氣體及焦炭產(chǎn)率較高[9]。

表4 VR正庚烷瀝青質(zhì)在不同溫度下的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 中低溫煤焦油漿態(tài)床加氫的新思路

根據(jù)2.1～2.3節(jié)的結(jié)果，煤焦油瀝青質(zhì)不論是在加氫反應(yīng)條件下，還是在熱反應(yīng)條件下，均有較高的反應(yīng)活性。因此，以煤焦油為原料的漿態(tài)床加工過程中，必須根據(jù)煤焦油原料本身的性質(zhì)，選擇適宜的工藝條件和路線，實(shí)現(xiàn)其高效加工利用。

不同地區(qū)來源的中低溫煤焦油全餾分的性質(zhì)見表5。由表5可知，中低溫煤焦油除了具有較高的瀝青質(zhì)含量以外，金屬含量較高，均以Fe和Ca為主，機(jī)械雜質(zhì)和灰分含量較高，難以使用傳統(tǒng)的固定床加氫工藝直接加工。在目前以煤焦油為原料的漿態(tài)床加工工藝中，仍仿照漿態(tài)床渣油加氫的工藝條件，在較為苛刻的工藝條件下，追求其中瀝青質(zhì)等大分子的最大化轉(zhuǎn)化，但導(dǎo)致低價(jià)值干氣及焦炭的產(chǎn)率較高，并對(duì)漿態(tài)床單元的操作帶來一定的負(fù)面影響[3-4]。因此，可以考慮使用漿態(tài)床反應(yīng)單元作為固定床加氫單元的預(yù)處理工藝，最大化地脫除其中的金屬、灰分及機(jī)械雜質(zhì)，并兼顧其中瀝青質(zhì)大分子的轉(zhuǎn)化，以滿足后續(xù)固定床加工單元的進(jìn)料要求，從而保證全廠流程中的液體收率最大化。

表5 不同地區(qū)中低溫煤焦油全餾分性質(zhì)

以上述4種典型中低溫煤焦油全餾分為原料，在實(shí)際漿態(tài)床反應(yīng)體系中對(duì)上述工藝思路加以驗(yàn)證。以負(fù)載型納米Fe為催化劑，進(jìn)行了高壓釜小試評(píng)價(jià)，結(jié)果見表6。由表6可知：4種原料的液體產(chǎn)品收率均維持在較高水平，在96.07%～97.96%之間；與原料相比，F(xiàn)e、Ca、灰分及機(jī)械雜質(zhì)均接近于完全脫除；在此反應(yīng)體系中，HM及SX煤焦油的雜質(zhì)脫除效率最高，TK煤焦油次之，而XG煤焦油最差，但產(chǎn)品油仍然是煤焦油固定床全餾分加氫工藝的優(yōu)質(zhì)原料。這表明，本研究提出的以最大化脫除中低溫煤焦油中金屬雜質(zhì)為目的的工藝條件及催化劑體系針對(duì)不同的煤焦油原料有較好的預(yù)處理效果，值得進(jìn)一步開發(fā)。

表6 不同煤焦油的漿態(tài)床加氫預(yù)處理反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)以熱重分析儀模擬了BD及VR中正庚烷瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。BD正庚烷瀝青質(zhì)更易發(fā)生熱裂化反應(yīng)，在250 ℃以上就有明顯的失重，最大失重峰出現(xiàn)在320 ℃左右，在800 ℃時(shí)殘重為32.74%。VR正庚烷瀝青質(zhì)在400 ℃以上才會(huì)發(fā)生明顯的熱裂化反應(yīng)，最大失重峰出現(xiàn)在451 ℃，殘重為58.14%。

(2)BD及VR中正戊烷瀝青質(zhì)的臨氫催化熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果表明：BD瀝青質(zhì)更易發(fā)生轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度大于340 ℃時(shí)其中的正庚烷瀝青質(zhì)全部轉(zhuǎn)化，而360 ℃時(shí)VR正庚烷瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率僅為35.33%；在相同的反應(yīng)條件下，VR反應(yīng)體系中焦炭生成率更高；反應(yīng)產(chǎn)物中BD正庚烷瀝青質(zhì)氫碳比升高，芳香度降低，發(fā)生了明顯的加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中VR正庚烷瀝青質(zhì)則以脫烷基側(cè)鏈反應(yīng)為主。

(3)綜合煤焦油瀝青質(zhì)熱反應(yīng)及臨氫催化熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的規(guī)律，提出了以最大化脫除中低溫煤焦油中金屬雜質(zhì)，兼顧瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為目的的中低溫煤焦油漿態(tài)床加氫新思路，并在實(shí)際反應(yīng)體系中加以驗(yàn)證，在小試條件下表現(xiàn)出了良好的工藝適用性，值得進(jìn)一步放大研究。