復合TiO₂-Y₂O₃催化發(fā)光環(huán)氧丙烷氣體傳感器

李銘 陳景業(yè) 胡玉斐 李攻科

摘?要?制備了TiO2-Y2O3納米復合材料，并研究了環(huán)氧丙烷在其表面產(chǎn)生的催化發(fā)光現(xiàn)象，基于此，研制了環(huán)氧丙烷催化發(fā)光傳感器。此傳感器對丙酮、乙醛、苯等常見的揮發(fā)性有機物沒有響應(yīng)，顯示出良好的選擇性。對復合物的不同氧化物比例及燒結(jié)溫度進行優(yōu)化，得到TiO2與Y2O3質(zhì)量比為1∶3、燒結(jié)溫度為500℃時，催化材料性能最佳。在最優(yōu)實驗條件下， 即197℃、波長490 nm及載氣流速0.3 L/min時，催化化學發(fā)光強度與環(huán)氧丙烷濃度在4.5～1375 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限（3σ）為1.25 mg/L。此傳感器具有靈敏快速、操作簡便等優(yōu)點，采用此傳感器實時監(jiān)測熏蒸谷物中環(huán)氧丙烷殘留量，結(jié)果與氣相色譜法吻合，相對偏差為2.7%～4.9%，顯示出此傳感器良好的性能。對環(huán)氧丙烷催化氧化的機理進行了初步探討。

關(guān)鍵詞?納米TiO2-Y2O3; 環(huán)氧丙烷; 催化發(fā)光; 氣體傳感器

1?引 言

環(huán)氧丙烷（PO）是一種良好的低沸溶劑及有機合成原料，可用于制備丙二醇、甘油及表面活性劑等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1～3]。由于環(huán)氧丙烷可致細菌失活，也被廣泛用作氣體消毒滅菌劑，對食品和醫(yī)療設(shè)備進行消毒滅菌[4]。但是， 環(huán)氧丙烷具有較強的毒性，吸入一定量環(huán)氧丙烷后，可引起全身癥狀，如頭痛、惡心等，是一種潛在的致癌物[5，6]。因此，建立食品及一次性醫(yī)療設(shè)備中環(huán)氧丙烷殘留的高效快速檢測的方法十分重要。目前，測定空氣中環(huán)氧丙烷的方法主要有氣相色譜法[7～10]、液相色譜法[11]等，這些方法各有優(yōu)點，能夠比較全面地分析氣體樣品的組分，檢測出微量的環(huán)氧丙烷。但是， 這些方法存在操作復雜、分析時間長和儀器價格高等問題，難以實現(xiàn)在線快速分析。

催化化學發(fā)光（CTL）傳感器由于其裝置簡單、檢測快速，近年來備受關(guān)注。1990年，Nakagawa等[12]首先解釋了乙醇氣體通過γ-Al2O3時的發(fā)光現(xiàn)象，隨后發(fā)展了一系列簡單的CTL傳感器，催化劑由單一化合物向多組分復合物發(fā)展。單一化合物作為催化劑的有Co3O4[13]、CeO2空心球[14]、層狀I(lǐng)n2S3[15]、以ZIF-67作為前驅(qū)體燒結(jié)得到的Co3O4、無金屬的摻F的SiC以及空心管狀的ZnO等[16～18]。多組分復合材料催化劑如g-C3N4-Mn3O4[19]、雙金屬氧化物（Mg-Al LDO）[20]以及ZnO/CuO復合物[21]、納米3TiO2-2BiVO4復合物[22]、石墨烯和SnO2復合材料[23]和CeO2-Co3O4[24]等也被廣泛應(yīng)用于催化發(fā)光。CTL逐漸發(fā)展成為一種新型化學分析檢測技術(shù)，在易揮發(fā)性有機物的分析檢測中具備良好的優(yōu)勢[25，26]。而在新材料發(fā)展的同時，新的催化發(fā)光方法也隨之發(fā)展，如Zhang等[27]首先提出循環(huán)化學發(fā)光系統(tǒng)，并實現(xiàn)了多種有機物的鑒別。

TiO2具有良好的催化能力，是催化氧化反應(yīng)中常用的催化劑。2002年，Zhu等[28]首次將納米TiO2應(yīng)用于催化發(fā)光; 2016年，Zhang等[29]以TiO2為催化劑，檢測低含量的乙醚。Y2O3是一種良好的基質(zhì)材料，具有簡單的晶格結(jié)構(gòu)，可以單摻或共摻多種激活劑、敏化劑，從而表現(xiàn)出更好的催化性能。本研究設(shè)想將兩種氧化物結(jié)合為復合物作為催化劑，希望可獲得比單催化劑更好的催化性能。

本研究結(jié)果表明，TiO2-Y2O3納米復合材可催化環(huán)氧丙烷氧化產(chǎn)生靈敏的化學發(fā)光現(xiàn)象，且催化性能明顯優(yōu)于純的TiO2或Y2O3?；诖?，本研究設(shè)計了基于TiO2-Y2O3納米復合材料的環(huán)氧丙烷CTL傳感器，優(yōu)化了TiO2-Y2O3復合材料的合成條件及環(huán)氧丙烷在不同波長、溫度和氣體流速下的CTL響應(yīng)，并考察了其對不同揮發(fā)性有機物的響應(yīng)。結(jié)果表明，此環(huán)氧丙烷傳感器具有高靈敏度和選擇性，可對環(huán)氧丙烷進行準確定量分析，并用于谷物中環(huán)氧丙烷殘留量的實時監(jiān)測。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

TDGC2-1型調(diào)壓器（上海穩(wěn)孚電氣有限公司）; 1 L聚氟乙烯膜氣體采樣袋（上海頤樂經(jīng)貿(mào)有限公司）; JYT-2 IM 氧氣發(fā)生器（深圳市明望科技有限公司）; CTP-2000K型高壓交流電源（南京蘇曼電子有限公司）; 自制石英管化學反應(yīng)池（長度=8.5 cm，直徑=1.0 cm）; 2-JZ型BPCL 微弱化學發(fā)光測量儀（中國科學院生物物理研究所）; GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）; 濾波片組（波長范圍為350～575 nm，直徑40 mm，半帶寬24 nm）。

二氧化鈦（99.8%）、氧化釔（99.99%）、環(huán)氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙醛、苯甲醛、正丁醚、二甲基硫醚（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）; 苯、甲苯、異丙醇、正己烷、環(huán)己烷、甲醛、乙酸（分析純，廣州市化學試劑廠）; 正丁醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯（分析純，天津市百世化工有限公司）; 異辛烷（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）; 實驗用水為去離子水。

2.2?TiO2-Y2O3納米復合材料的制備

將納米TiO2與Y2O3以質(zhì)量比為1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8分別加入到50 mL乙醇溶液（50%）中， 80℃恒溫強力攪拌1 h，形成乳濁液。將乳濁液在烘箱中60℃蒸干后，于不同溫度高溫燒結(jié)2 h，得到TiO2-Y2O3納米復合材料。

2.3?樣品制備

分別準確稱取1 g黑米、白米和雜糧于密閉容器中，加入10 μL環(huán)氧丙烷，在60℃烘箱中加熱10 min使環(huán)氧丙烷揮發(fā)完全，在25℃的環(huán)境下放置24 h。

2.4?實驗裝置

將待測氣體由載氣（氧氣）攜帶經(jīng)進氣口引入反應(yīng)室，加熱下在納米材料表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，產(chǎn)生光信號，經(jīng)濾波片過濾后，

由光電倍增管及光電轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)數(shù)據(jù)采集器傳輸給計算機并記錄。

3?結(jié)果與討論

3.1?TiO2-Y2O3復合材料合成優(yōu)化

在相同條件下合成TiO2與Y2O3質(zhì)量比分別為1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8的一系列TiO2-Y2O3復合材料。采用氣體采樣袋配制1500 mg/L環(huán)氧丙烷稀釋氣體，用l mL氣體進樣針將其注入CTL反應(yīng)室，經(jīng)TiO2-Y2O3納米復合材料催化氧化可得到環(huán)氧丙烷的CTL響應(yīng)曲線。隨著復合物中Y2O3比例的增加，環(huán)氧丙烷催化發(fā)光強度先增強后下降，在TiO2-Y2O3質(zhì)量比為1∶3時催化效果最好。因此選擇TiO2與Y2O3質(zhì)量比1∶3為TiO2-Y2O3納米復合材料的最佳配比。

進一步優(yōu)化了材料灼燒溫度。將TiO2-Y2O3納米復合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）分別在200、300、400、500、600和700℃下進行高溫燒結(jié)后，得到一系列復合材料。不同溫度下燒結(jié)的復合材料環(huán)氧丙烷的催化發(fā)光響應(yīng)有所不同。燒結(jié)溫度較低時，環(huán)氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料表面產(chǎn)生的發(fā)光信號高，但因背景噪聲強度大導致其信噪比（S/N）降低。因此，選擇500℃下燒結(jié)的TiO2-Y2O3納米復合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）進行后續(xù)研究。

3.2?材料的表征

TiO2與Y2O3在100 nm尺寸下的SEM圖，可見TiO2顆粒為球狀，粒子呈團聚形態(tài)，而Y2O3為呈無定型片狀。復合物為團簇狀，TiO2零散分布于無定型Y2O3之間。

TiO2、Y2O3與TiO2-Y2O3納米復合材料的XRD衍射圖，復合物在2θ為20.45°、 29.07°、 33.73°、 42.74°、 48.49°和57.57°處出現(xiàn)特征峰，與Y2O3（JCPDS標準卡片No.86-1326）的XRD圖譜一致，確定為Y2O3的衍射峰; 而在25.5°、 37.1°、 48.3°、 54.1°、 55.3°和62.8° 處出現(xiàn)的特征峰，與JCPDS標準卡片（No.86-1156）一致，為TiO2的衍射峰。TiO2-Y2O3納米復合材料出現(xiàn)單相氧化物的衍射峰，說明TiO2與Y2O3的復合沒有影響TiO2與Y2O3的晶格結(jié)構(gòu)。

3.3?催化發(fā)光條件的優(yōu)化

為了探究波長對催化發(fā)光強度的影響，采用濾波片組（λ=350、380、400、440、460、490、535、555和575 nm）測量環(huán)氧丙烷的最佳CTL發(fā)射波長。在400～490 nm的波長范圍內(nèi)，環(huán)氧丙烷的化學發(fā)光強度略有上升，但在535 nm之后發(fā)光信號急劇下降。選擇490 nm為最佳檢測波長。

載氣的流速也是發(fā)光強度的影響因素之一。在最佳溫度197℃和最佳波長490 nm的實驗條件下，固定環(huán)氧丙烷濃度，研究載氣流速對環(huán)氧丙烷的發(fā)光強度的影響。當氧氣流速低于0.3 L/min時，隨著氧氣流速增大，環(huán)氧丙烷的發(fā)光強度也逐漸增強，并在0.3 L/min時達到最大。隨著流速進一步增大，發(fā)光強度反而降低，原因可能為分析物還未在催化劑表面反應(yīng)完全即被載氣帶走，導致發(fā)光強度有所減弱。故選擇最佳載氣流速為0.3 L/min。

溫度在催化氧化反應(yīng)中有著重要影響，較高溫度可提升催化氧化的反應(yīng)效率，從而提高CTL檢測的靈敏度。但溫度過高則會導致熱輻射背景增強，發(fā)光的信噪比降低。在濃度為1500 mg/L， 空氣流速為0.3 L/min的條件下，隨著溫度升高，環(huán)氧丙烷的信噪比逐漸增大，在197℃時，發(fā)光信噪比達到最大值，而當溫度繼續(xù)升高時，信噪比逐漸下降。因此， 本實驗采用197℃作為實驗溫度。

3.4?分析方法的建立

考察了環(huán)氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料上的響應(yīng)情況，載氣（0.3 L/min）將環(huán)氧丙烷氣體（1500 mg/L）帶到TiO2-Y2O3納米復合材料催化材料表面時，記錄環(huán)氧丙烷的CTL響應(yīng)曲線。 CTL信號在通入環(huán)氧丙烷氣體0.5 s后即出現(xiàn)最大峰值，25 s內(nèi)恢復到基線，表明此傳感器對環(huán)氧丙烷氣體有良好的響應(yīng)速度。

CTL傳感器的選擇性對其分析性能十分重要，在載氣流速為0.3 L/min、檢測溫度為197℃、檢測波長為490 nm的最優(yōu)反應(yīng)條件下，考察了環(huán)氧丙烷與其它多種揮發(fā)性有機化合物在TiO2-Y2O3催化劑表面的氧化發(fā)光行為。采用聚氟乙烯膜采樣袋配制相同濃度（1500 mg/L）的環(huán)氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、正己烷、環(huán)己烷、異辛烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲醛、乙醛、苯甲醛、苯、甲苯、乙酸、正丁醚、二甲基硫醚，在相同的實驗條件下， 考察TiO2-Y2O3納米復合材料對不同揮發(fā)性有機化合物的催化活性。環(huán)氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料表面有較強的CTL信號，而其它氣體（如二氧化碳、異戊二烯、乙醛等）在TiO2-Y2O3納米復合材料催化劑表面均檢測不到催化發(fā)光信號。饒志明等[30]制備了TiO2-Y2O3（3：1，m/m）催化甲醇發(fā)光的傳感器，然而甲醇在本材料表面幾乎沒有產(chǎn)生發(fā)光信號。這表明TiO2-Y2O3（1∶3，m/m）納米復合材料對環(huán)氧丙烷具有十分良好的靈敏度和特異性。因此，TiO2-Y2O3納米復合材料可作為環(huán)氧丙烷氣體傳感器的理想催化材料。

在波長490 nm、溫度197℃及載氣流速為0.3 L/min的最佳條件下，探究了環(huán)氧丙烷在納米復合材料TiO2-Y2O3上的CTL強度與環(huán)氧丙烷濃度的關(guān)系。結(jié)果表明，環(huán)氧丙烷在4.5～1375 mg/L范圍內(nèi)分兩段與CTL強度呈良好的線性關(guān)系：濃度為4.5～600 mg/L時，線性回歸方程為y=139.66x+139.46（R2=0.9999）; 濃度為600～1375 mg/L時，線性回歸方程為y=36.31x+52625.93（R2=0.9995），檢出限（3σ）為1.25 mg/L。在環(huán)氧丙烷濃度為1.66 mg/L下平行測定7次，RSD為4.5%，重現(xiàn)性良好。此傳感器在經(jīng)歷一個實驗周期，約500次進樣后，仍保持良好的催化活性，催化材料未發(fā)生燒毀或失活現(xiàn)象，使用壽命較長。

3.5?樣品分析

為了評估此方法的準確性，本實驗制備了熏蒸谷物樣品，每間隔一段時間采樣一次，用氣體進樣針注入CTL系統(tǒng)進行檢測。同時采用氣相色譜法測定該樣品中環(huán)氧丙烷的濃度。由表1可知，兩種方法的測定結(jié)果基本一致，RSD≈3%。說明此方法準確性良好，可用于食品中環(huán)氧丙烷的快速定量檢測。

為進一步探究此CTL傳感器的實用性，利用其對熏蒸糧食中環(huán)氧丙烷殘留量進行實時監(jiān)測。

自制3個人工樣品，即使用環(huán)氧丙烷對黑米、白米和雜糧進行熏蒸，并對熏蒸后的3種糧食的環(huán)氧丙烷殘留量進行實時測定。將熏蒸過后的雜糧、白米和黑米敞開放置在空氣中，前期每間隔1 min收集熏蒸容器中的氣體，將其導入CTL傳感器進行測試，后期每5 min采樣一次，得到環(huán)氧丙烷殘留量的測定結(jié)果。3種糧食的環(huán)氧丙烷殘留濃度隨糧食暴露于空氣中時間的延長而迅速降低，10 min后， 其殘留量低于CLT傳感器檢出限，表明利用CTL傳感器可快速有效實時地監(jiān)測熏蒸物中環(huán)氧丙烷的殘留量。

3.6?與其它方法對照

Zhu等[28]采用過催化發(fā)光法檢測環(huán)氧丙烷，以納米CeO2為催化劑，方法對環(huán)氧丙烷的檢出限為0.9 mg/L， 線性范圍為10～150 mg/L。本工作與之相比，線性范圍大大擴展（4.5～1375 mg/L），可適用不同濃度環(huán)氧丙烷的檢測。同時，本方法選擇性良好，可有效減少測定時其他揮發(fā)性有機物的干擾。而采用氣相色譜法檢測[7]，雖然檢出限較低，可達到60 ng/m3，但是色譜方法相較于催化發(fā)光法儀器昂貴，且測試時間長。CTL 操作簡便，響應(yīng)速度快且成本較低。本方法在檢測環(huán)氧丙烷方面有一定的優(yōu)勢。

3.7?機理討論

根據(jù)環(huán)氧丙烷催化發(fā)光的動力學曲線，取環(huán)氧丙烷催化發(fā)光過程中不同階段的反應(yīng)氣體導入GC-MS中測定其成分，發(fā)現(xiàn)除了最終產(chǎn)物CO2，還存在少量1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛。環(huán)氧丙烷催化氧化過程的機理尚未見詳細報導，推測1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛是由環(huán)氧丙烷失去H原子得到的自由基中間體轉(zhuǎn)化而來。結(jié)合文獻[31]，推測其發(fā)光中間體為丙醛，環(huán)氧丙烷在催化劑的作用下被氧氣轉(zhuǎn)化為丙醛激發(fā)態(tài)中間體，不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)丙醛躍遷回基態(tài)， 同時釋放出光子，產(chǎn)生發(fā)光，過程如下：

4?結(jié) 論

基于環(huán)氧丙烷在TiO2-Y2O3納米材料表面產(chǎn)生的催化發(fā)光現(xiàn)象，研制了環(huán)氧丙烷催化發(fā)光傳感器，建立了檢測環(huán)氧丙烷的分析方法。本方法檢測范圍寬（4.5～1375 mg/L），檢出限低至1.25 mg/L。此CTL傳感器具有制備簡單、 靈敏度高、選擇性及穩(wěn)定性好、響應(yīng)快速等優(yōu)點。 將此傳感器用于檢測糧食中環(huán)氧丙烷的含量，為檢測環(huán)氧丙烷在環(huán)境、食品中的殘留量提供了一種快速、便捷、低成本的方法。

References

1?Mortensen K， Pedersen J S. Macromolecules， 1993， 26（4）： 4128-4135

2?Chiappetta D A， Sosnik A. Eur. J. Pharm. Biopharm.， ?2007， ?66（3）： 303-317

3?YANG Jun， GAO Lei， JIAO Lei， ZHOU Xu， GUO Wei-Hong， Polym. Mater. Sci. Eng.， ?2011， ?27（9）： 56-59

楊 俊， 高 磊， 焦 雷， 周 旭， 郭衛(wèi)紅. 高分子材料科學與工程， 2011， ?27（9）： 56-59

4?LI Li， LIU Tao， ZHANG Fan-Hua， REN Fang， WANG Yue-Jin. Plant Quarantine， ?2013， ?27（1）： 21-24

李 麗， 劉 濤， 張凡華， 任 放， 王躍進. 植物檢疫， 2013， ?27（1）： 21-24

5?Dunkelberg H. Brit. J. Cancer， ?1979， ?39（5）： 588-589

6?Pero R W， Bryngelsson T， Widegren B， Hgstedt B， Welinder H. Mutat. Res-Gen. Tox. En.， ?1982， ?104： 193-200

7?Krost K J， Pellizzari E D， Walburn S G， Hubbard S A. Anal. Chem.， ?1982， ?54： 810-817

8?ZHANG Jing-Xuan， LI Hui， CAI Li-Peng， FAN Bin， ZHANG Yan. Chinese J. Anal. Chem.， ?2013， ?41（8）： 1293-1294

張敬軒， 李 揮， 蔡立鵬， 范 斌， 張 巖. 分析化學， 2013， ?41（8）： 1293-1294

9?Russel J W. Environ. Sci. Technol.， ?1975， ?9： 1175-1178

10?Cao X L， Corriveau J. Food Addit. Contam.， ?2009， ?26（4）： 482-486

11?Amoss C W， Slack R W， Taylor L R. J. Liq. Chromatogr.， ?1987， ?10（4）： 583-592

12?Nakagawa M， Fujiwara N， Matsuura Y， Tomiyama T， Yamamoto I， Utsunomiya K， Wada T， Yamashita N， Yamashita Y， Bunseki Kagaku， ?1990， ?39（11）： 797-800

13?DENG Hao， LV Yi. ?Chinese J. Anal. Chem.， ??2010， ?38（9）： 1277-1281

鄧 灝， 呂 弋. 分析化學， 2010， ?38（9）： 1277-1281

14?Cai P Y， Yi X F， Song H J， Lv Y. Anal. Bioanal. Chem.， ??2018： ?410（21）： 5113-5112

15?Cai P Y， Song H J， Lv Y. Microchem. J.， ?2018， ?138： 116-121

16?Dong X Q， Su YY， Lu T， Zhang L C， Wu L Q ， Lv Y. Sens. Actuators B， ?2017， ?258（1）： 349-357

17?Wu L Q， Zhang L C， Sun M X， Liu R， Yu L Z， Lv Y. Anal. Chem.， ?2017， ?89（24）： 13666-13672

18?Zeng B R， Zhang L C， Wu L Q， Su Y Y， Lv Y. Sens. Actuators B， ?2016， ?242： 1086-1094

19?Hu Y， Li L， Zhang L C， Lv Y. Sens. Actuators B， ?2017， ?239： 1177-1184

20?Zhang L J， He N， Shi W Y， Lv C. Anal. Bioanal. Chem.， ?2016， ?408（30）： 8787-8793

21?Xia H， Zhou R H， Zheng C B， Wu P， Tian Y F， Hou X D. Analyst， ?2013， ?138（13）： 3687-3691

22?Zhou K W， Cheng Y L， Yang H W， Gu C X， Xiao Y， Zhao M H. Sens. Actuators B， ?2014， ?202（4）： 721-726

23?Song H J， Zhang L C， He C L， Qu Y， Tian Y F， Lv Y. J. Mater. Chem.， ??2011， ?21（16）： 5972-5977

24?HU Ming-Jiang， LYU Chun-Wang， YANG Shi-Bin， WANG Zhong. Chinese J. Anal. Chem.， ?2017， ?45（11）： 1621-1627

胡明江， 呂春旺， 楊師斌， 王 忠. 分析化學， 2017， 45（11）： 1621-1627

25?Wang S， Yuan Z Q， Zhang L J， Lin Y J， Lv C. Analyst， ?2017， ?142（9）： 1414-1428

26?Long Z， Ren H， Yang Y， Ouyang J， Na N. Anal. Bioanal. Chem.， ?2016， ?408（11）： 2839-2859

27?Zhang R K， Hu Y F， Li G K. Anal. Chem.， ?2014， ?86（12）： 6080-6087

28?Zhu Y F， Shi J J， Zhang Z Y， Zhang C， Zhang X R. Anal. Chem.， ??2002， ?74（1）： 120-124

29?Zhang L J， Wang S， Yuan Z Q， Lv C. Sens. Actuators， B， ?2016， ?230： 242-249

30?RAO Zhi-Ming， XIE Jing-Yi， LIU Lin-Jie， ZENG Yu-Yun， CAI Wen-Lian. Acta Chim. Sinica， ?2007， ?65（6）： 532-536

饒志明， 謝靜宜， 劉林潔， 曾玉云， 蔡文聯(lián). 化學學報， ?2007， ?65（6）： 532-536

31?Liu H M， Zhang Y T， Zhen Y Z， Ma Y， Zuo W W. Luminescence， 2015， ?29（8）： 1183-1187