采樣誤差分布分析法建立氯丙醇含量的穩(wěn)健近紅外光譜分析模型

陳萬(wàn)超 陶鑫 范長(zhǎng)春 張飛宇 杜一平

摘?要?利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合采樣誤差分布分析（SEPA）方法建立了二氯丙醇產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的氯化液雜質(zhì)3-氯-1，2-丙二醇濃度的分析模型。對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行1000次隨機(jī)劃分，建立1000個(gè)子模型，獲得多個(gè)潛變量數(shù)下的交互檢驗(yàn)誤差，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。繪制了誤差分布圖，計(jì)算其中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差、偏斜度和分布峰度等統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，通過(guò)這些指標(biāo)的綜合分析對(duì)近紅外光譜分析模型進(jìn)行條件優(yōu)化、建模和模型評(píng)價(jià)等。4種光譜處理方法顯示出比較理想的模型性能，作為候選與不同波長(zhǎng)區(qū)域的選擇相結(jié)合，繼續(xù)運(yùn)用SEPA運(yùn)算，進(jìn)一步優(yōu)化模型。最終優(yōu)化的建模條件為：一階導(dǎo)數(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換; 6931～6017 vcm1波數(shù)區(qū)間;使用5個(gè)偏最小二乘潛變量。校正、交互檢驗(yàn)和獨(dú)立驗(yàn)證誤差分別為0.881%、1.282%和1.167%。所選擇的波長(zhǎng)具有可解釋性，模型的各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)參數(shù)合理、可信。研究結(jié)果表明，SEPA能全面、合理地考察多項(xiàng)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，可以建立實(shí)用、穩(wěn)健的近紅外光譜分析模型。

關(guān)鍵詞?采樣誤差分布分析; 近紅外光譜; 建模; 穩(wěn)健

1?引 言

近紅外光譜分析技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速、無(wú)損、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)應(yīng)用廣泛。應(yīng)用近紅外光譜法時(shí)，通常需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)建立光譜多元分析模型，實(shí)現(xiàn)定性和定量分析，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，建模常是難點(diǎn)，也容易出現(xiàn)錯(cuò)誤。近紅外光譜分析建模一般包括條件優(yōu)化（光譜預(yù)處理方法選擇和波長(zhǎng)選擇等）、建模和模型評(píng)價(jià)等部分，這些工作均離不開(kāi)數(shù)據(jù)集合的劃分，如將數(shù)據(jù)分為校正集、交互檢驗(yàn)集和獨(dú)立驗(yàn)證集等，不同的集合劃分常獲得不同的建模結(jié)果。近年來(lái)，集合劃分方法及其相關(guān)研究備受關(guān)注[1～5]。劃分方法大體可分為人為劃分和隨機(jī)劃分兩大類(lèi)，前者根據(jù)指標(biāo)性質(zhì)數(shù)值或光譜之間距離[6]，或者從指標(biāo)和光譜相關(guān)關(guān)系考慮樣品之間的差異[2]劃分樣本集;后者通過(guò)多次隨機(jī)采樣，達(dá)到選擇具有代表性樣本數(shù)據(jù)集的目的[1]。對(duì)于復(fù)雜的近紅外光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)常包含特殊數(shù)據(jù)，如指標(biāo)性質(zhì)數(shù)值相差不大，或光譜卻有較大差異。這種數(shù)據(jù)采用人為劃分方法難以得到理想的結(jié)果，而隨機(jī)方法，只要樣本采樣次數(shù)足夠大，各種情況的數(shù)據(jù)都能被考慮到，因此隨機(jī)劃分方法極具競(jìng)爭(zhēng)力。Xu等[1]提出的蒙特卡羅交互檢驗(yàn)法（MCCV）很好地利用了這種隨機(jī)采樣的特性，多次隨機(jī)劃分?jǐn)?shù)據(jù)集，建立多個(gè)子模型，對(duì)這些子模型的誤差取平均，用于交互檢驗(yàn)。Li等[7]提出的模型集群分析方法（MPA）采用類(lèi)似的策略建立多個(gè)子模型，并考慮了集群的子模型多種統(tǒng)計(jì)性質(zhì)用于建模。本研究組在MPA算法的基礎(chǔ)上，近期提出了采樣誤差分布分析（SEPA）算法[8]，利用多種統(tǒng)計(jì)指標(biāo)綜合分析隨機(jī)采樣誤差，如誤差分布的中位數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布偏斜度和分布峰度等，用于近紅外光譜分析中的異常點(diǎn)篩查、光譜預(yù)處理方法和波長(zhǎng)選擇、交互檢驗(yàn)、模型評(píng)價(jià)，還用于模型轉(zhuǎn)移[9]和波長(zhǎng)選擇[10]等。多次隨機(jī)采樣結(jié)合多種統(tǒng)計(jì)指標(biāo)的綜合考慮，能更全面地考察數(shù)據(jù)的各種狀況，在此基礎(chǔ)之上的條件優(yōu)化和模型建立及評(píng)價(jià)可以更加合理，所建立的模型更加穩(wěn)健。

二氯丙醇化工生產(chǎn)中的關(guān)鍵副產(chǎn)物一氯丙二醇對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制至關(guān)重要。由于主產(chǎn)物和被測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)非常相似，同時(shí)樣品中還含有含量較小的其它化合物，所測(cè)的近紅外光譜中難以獲得被測(cè)組分清晰的特征譜峰，光譜干擾嚴(yán)重。本研究以此副產(chǎn)物為研究目標(biāo)，采用近紅外光譜進(jìn)行分析研究， 利用SEPA方法對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了細(xì)致研究，建立了合理、穩(wěn)健的分析模型。

2?實(shí)驗(yàn)方法與理論

2.1?儀器與數(shù)據(jù)

樣本取自江蘇省某化工企業(yè)二氯丙醇生產(chǎn)工段的氯化液，樣品為液體。用Antaris II近紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司）測(cè)定樣品的透射光譜，比色皿光程為8 mm，波數(shù)范圍3799～11999 cm1，分辨率4 cm1，去除吸光度飽和的數(shù)據(jù)，實(shí)際使用的光譜范圍為5361～11999 cm1。掃描次數(shù)為16，取平均光譜。3-氯-1，2-丙二醇的濃度采用GC7820氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）進(jìn)行測(cè)定，方法參考國(guó)標(biāo)法GB/T 13097-2007[11]。

2.2?采樣誤差分布分析（SEPA）

利用SEPA[8]對(duì)近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行光譜預(yù)處理、波長(zhǎng)選擇、建模和模型評(píng)價(jià)，均以交互檢驗(yàn)的形式進(jìn)行工作。因此，在此以交互檢驗(yàn)過(guò)程為例說(shuō)明SEPA。用X表示光譜，維度nm，y表示指標(biāo)濃度，維度n1，n和m分別表示樣本數(shù)和波長(zhǎng)數(shù)，隨機(jī)采樣次數(shù)為N，最高潛變量數(shù)為Ncv，建模方法為偏最小二乘法（PLS）。首先通過(guò)隨機(jī)采樣將樣本集合劃分為校正集和交互驗(yàn)證集，采樣N次，獲得N個(gè)不同的樣本集合劃分;然后分別對(duì)每個(gè)樣本集合用校正集建立校正子模型，并針對(duì)各個(gè)潛變量數(shù)（nLVs）計(jì)算交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSECV）;對(duì)所有得到的N個(gè)子模型的RMSECV 誤差數(shù)據(jù)（共計(jì)NNcv）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，在每個(gè)潛變量數(shù)下，繪制誤差分布圖，并計(jì)算其誤差中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差（STD）、分布偏斜度和分布峰度;最終綜合考慮上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果， 進(jìn)行條件選擇和模型評(píng)價(jià)。

采用中位數(shù)而非平均值估計(jì)RMSECV，是因?yàn)榍罢吒臃€(wěn)健，標(biāo)準(zhǔn)偏差STD能反映誤差分布寬度，其值越小， 說(shuō)明采樣偏差越小，對(duì)建模越有利;而分布偏斜度和分布峰度則是判斷誤差分布的合理性，前者反映分布的對(duì)稱(chēng)性，理想值為0，后者表示分布的峰形態(tài)（簡(jiǎn)單理解就是峰太瘦或太胖的程度），其理想值為3。由于采用隨機(jī)選擇樣本集劃分，并多指標(biāo)綜合考慮誤差分布，因此所選擇的參數(shù)和建立的模型更加合理和穩(wěn)健。

2.3?數(shù)據(jù)分析

樣本總數(shù)為83，被測(cè)指標(biāo)為3-氯-1，2-丙二醇的含量，光譜有1722個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)。采用Kennard -Stone（K-S）方法[7]將83個(gè)樣本劃分為校正集和驗(yàn)證集，前者用于條件優(yōu)化和建模，后者用來(lái)對(duì)模型進(jìn)行獨(dú)立的檢驗(yàn)，以此設(shè)置校正集68個(gè)樣本，驗(yàn)證集15個(gè)樣本。條件優(yōu)化過(guò)程均采用交互檢驗(yàn)的方法，在建模集68個(gè)樣本中，隨機(jī)選取20個(gè)樣本組成交互檢驗(yàn)集，其它樣本進(jìn)行建模（稱(chēng)為校正集）。在進(jìn)行SEPA運(yùn)算時(shí)，隨機(jī)采樣次數(shù)為1000。表1列出了被測(cè)指標(biāo)3-氯-1，2-丙二醇含量的相關(guān)數(shù)據(jù)。所有計(jì)算均在Matlab（R2010a）環(huán)境下自編程序完成。

3?結(jié)果與討論

3.1?近紅外光譜

在所測(cè)得的近紅外光譜中，低波數(shù)的吸光度較高，但噪聲也高，而高波數(shù)位置，除了在8600 cm1附近有一個(gè)小峰外，基本無(wú)吸收。明顯的吸收峰包括8600、6900、6300、6000和5800 cm1（這些譜峰在建模中的作用參見(jiàn)3.5節(jié)）。

3.2?采用原始數(shù)據(jù)初步建模

SEPA的核心是多次隨機(jī)采集校正集和交互檢驗(yàn)集，建立多個(gè)子模型，通過(guò)對(duì)子模型的綜合分析進(jìn)行條件優(yōu)化和建模。為了說(shuō)明SEPA的核心工作過(guò)程和數(shù)據(jù)分析方法，用建模集的68個(gè)樣本的原始光譜數(shù)據(jù)，采用SEPA方法初步建模。交互檢驗(yàn)集樣本數(shù)為20，校正集樣本數(shù)為48，隨機(jī)采集這些樣本次數(shù)800，即可建立800個(gè)子模型，每個(gè)子模型都產(chǎn)生各個(gè)潛變量數(shù)（nLVs=1～15）的一組交互檢驗(yàn)誤差，對(duì)每個(gè)潛變量數(shù)的800個(gè)誤差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，繪制誤差分布圖，在每個(gè)潛變量數(shù)下，取其中位數(shù)作為交互檢驗(yàn)誤差，對(duì)nLVs作圖。

在潛變量數(shù)為8時(shí)交互檢驗(yàn)誤差最小，其標(biāo)準(zhǔn)偏差也最小。此時(shí)的誤差分布均勻，相對(duì)比潛變量數(shù)少于8時(shí)，更能體現(xiàn)出正態(tài)分布的輪廓，作為比較給出4個(gè)潛變量的誤差分布，其分布不如8個(gè)潛變量的誤差分布。但8個(gè)潛變量的誤差分布左右略不對(duì)稱(chēng)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)其偏斜度為1.479，峰度為12.32，距的理想值0和3相差較遠(yuǎn)。這些不足可以通過(guò)光譜預(yù)處理和波長(zhǎng)選擇進(jìn)一步得到改善（參見(jiàn)3.4和3.5節(jié)）。

3.3?隨機(jī)采樣次數(shù)的選擇

數(shù)據(jù)集劃分通過(guò)隨機(jī)采樣完成，隨機(jī)采樣次數(shù)分別選擇600、800、1000、1200，按3.2節(jié)的方法進(jìn)行交互檢驗(yàn)，重復(fù)計(jì)算5次，考察結(jié)果的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，采樣次數(shù)為600時(shí)，潛變量數(shù)有時(shí)選擇8，有時(shí)選擇9;采樣次數(shù)為800時(shí)，潛變量數(shù)多選擇8，偶爾選擇9;當(dāng)采樣次數(shù)為1000或更高時(shí)，潛變量數(shù)均選擇8。而重復(fù)計(jì)算誤差的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）分別為0.7578、0.8845、0.1361和0.2366。因此，選擇隨機(jī)采樣次數(shù)為1000，計(jì)算時(shí)間約20 s。

3.4?光譜預(yù)處理方法的選擇

光譜預(yù)處理可以改善模型精度，而不同的方法常會(huì)導(dǎo)致預(yù)測(cè)誤差和最佳潛變量數(shù)均發(fā)生明顯的變化。常見(jiàn)的光譜預(yù)處理方法[12]包括Savitzky-Golay平滑（用S表示）、多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換（SNV）、一階導(dǎo)數(shù)（1D）、二階導(dǎo)數(shù)（2D）以及它們的組合。考察了25種有效的單一方法及其組合，分別進(jìn)行SEPA計(jì)算。不同光譜預(yù)處理方法的交互檢驗(yàn)誤差隨潛變量數(shù)變化圖，因?yàn)橛行┓椒ǖ玫降淖兓瘓D非常相似，圖中只繪制了其中的一種。有4種方法（SNV、1D、1D+S和1D+SNV）的誤差較低，而且潛變量數(shù)也較低。它們的交互檢驗(yàn)誤差圖及標(biāo)準(zhǔn)偏差（誤差棒），SNV的預(yù)測(cè)誤差最低，為1.391%，但潛變量數(shù)較高（nLVs=7），另外3種方法的預(yù)測(cè)誤差稍高，但可以選擇更低的潛變量數(shù)，如果選擇4，預(yù)測(cè)誤差分別為1.568%、1.552%和1.495%。 本研究將這4種方法作為候選方法，通過(guò)波長(zhǎng)選擇進(jìn)一步優(yōu)化模型。

3.5?波長(zhǎng)選擇

近年來(lái)，發(fā)展了很多波長(zhǎng)選擇方法[13～20]，如移動(dòng)窗口偏最小二乘法[13]、無(wú)信息變量剔除法[14]、競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)加權(quán)抽樣法[15]和基于集群分析變量提取法[16]等，各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了簡(jiǎn)化，本研究采用最簡(jiǎn)單的相關(guān)系數(shù)法選擇候選波長(zhǎng)區(qū)域，即計(jì)算濃度與各波數(shù)處吸光度的相關(guān)系數(shù)R。各個(gè)波數(shù)吸光度與濃度的相關(guān)系數(shù)圖，單一波數(shù)的相關(guān)系數(shù)R都不高，按R>0.4選擇3個(gè)波數(shù)區(qū)間： R1=6931～6017 cm1、R2=5959～5897 cm1、R3=5758～5523 cm1。光譜中8600 cm1峰因?yàn)閺?qiáng)度太低，在波長(zhǎng)選擇中沒(méi)有體現(xiàn)。5800 cm1位置因?yàn)楦蓴_物也同樣具有強(qiáng)吸收，在波長(zhǎng)選擇中也沒(méi)有體現(xiàn)。波長(zhǎng)選擇的R2和R3譜帶為5800 cm1兩邊區(qū)域，避開(kāi)了強(qiáng)干擾區(qū)域。R1主要反映6900、6300和6000 cm1 3個(gè)譜帶。

被測(cè)組分3-氯-1，2-丙二醇在4769、4421和3995 cm1具有明顯的吸收峰[21]，但樣品中含有其它含氯丙醇，含量較高的是二氯丙醇，對(duì)被測(cè)組分構(gòu)成比較嚴(yán)重的光譜干擾。3-氯-1，2-丙二醇在7000～5700 cm1范圍有一個(gè)很寬的吸收帶，而主要干擾物二氯丙醇除在7000和5900 cm1處和5700～5800 cm1范圍有明顯吸收峰，其它區(qū)域吸收較弱[21]。3個(gè)譜帶正是反映了被測(cè)組分和干擾物之間的光譜差異。在R1（綠色）、R2（橙色）和R3（藍(lán)色）波數(shù)范圍，3-氯-1，2-丙二醇的吸收比較強(qiáng)，而二氯丙醇的吸收比較弱，尤其是R1帶。

將3.4節(jié)中的4種光譜預(yù)處理方法與所選擇的波長(zhǎng)區(qū)間組合，利用SEPA綜合考察模型性能。表2給出了模型的各項(xiàng)指標(biāo)，以及在各種優(yōu)化條件下，建模后采用驗(yàn)證集計(jì)算預(yù)測(cè)誤差RMSEP。

與原始光譜相比，光譜預(yù)處理后模型得到明顯改善，最佳方法為SNV方法，在7個(gè)潛變量下，模型的建模集和驗(yàn)證集誤差RMSEC和RMSEP為0.985%和1.195%。進(jìn)一步考慮波長(zhǎng)選擇，當(dāng)使用3個(gè)波長(zhǎng)區(qū)段建模時(shí)，各種誤差并未降低，原因可能是在R2和R3段光譜干擾依然很?chē)?yán)重。R1區(qū)域的光譜干擾相對(duì)比較弱，如果只選擇R1進(jìn)行建模，模型誤差進(jìn)一步降低。最佳結(jié)果是1D+SNV結(jié)合R1，在5個(gè)潛變量下，RMSEC和RMSEP降為0.881%和1.167%。1000次計(jì)算交互檢驗(yàn)誤差的分布圖，4種方法的分布都比較均勻，分布的對(duì)稱(chēng)性也得到顯著改善。最佳方法1D+SNV+R1的偏斜度為0.4726，峰度為3.9573，與原始光譜建模的1.4789和12.3246（見(jiàn)3.2節(jié)）相比，更接近理想值的0和3。另一外值得指出的是，標(biāo)準(zhǔn)偏差STD在選用不同的處理方法和波長(zhǎng)時(shí)變化不大，表中STD均在0.186～0.270之間，因此STD指標(biāo)在條件優(yōu)化時(shí)作用不大。

3.6?最終模型

在最佳條件下，即光譜處理方法為一階導(dǎo)數(shù)1D結(jié)合SNV，波長(zhǎng)區(qū)間為R1（6931～6017 cm1），潛變量數(shù)為5，用建模集建立模型，對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)。建模集和驗(yàn)證集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果。各個(gè)樣本基本上均勻分布在斜率為1的直線(xiàn)兩側(cè)，雖然誤差并不太小，但可能是這套數(shù)據(jù)本身的特征，所建模型反映的正是數(shù)據(jù)的本質(zhì)。 RMSEC和RMSEP為0.881%和1.167%，對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為0.95和 0.88。

4?結(jié) 論

利用采樣誤差分布分析方法對(duì)二氯丙醇產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的氯化液進(jìn)行近紅外光譜分析，建立了雜質(zhì)3-氯-1，2-丙二醇濃度的分析模型。SEPA方法通過(guò)對(duì)樣本數(shù)據(jù)多次隨機(jī)劃分建立多子模型，進(jìn)而計(jì)算中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差、偏斜度和分布峰度等統(tǒng)計(jì)指標(biāo)，通過(guò)綜合分析對(duì)近紅外光譜分析模型進(jìn)行條件優(yōu)化、建模和模型評(píng)價(jià)等工作。結(jié)果表明，在光譜預(yù)處理方法選擇和波長(zhǎng)選擇中，SEPA能選擇更加合理的結(jié)果，波長(zhǎng)選擇的結(jié)果更具解釋性。用獨(dú)立驗(yàn)證集進(jìn)行模型評(píng)價(jià)所建模型的穩(wěn)健性。本研究為建立實(shí)用的近紅外光譜分析模型提供了一種有效的方法。

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