油茶籽油制取技術(shù)比較研究

張彥雄 周顯勇 黃安香 楊守祿 李 丹 劉 竹 楊 波 許 杰 王 進(jìn)

(貴州省林業(yè)科學(xué)研究院 貴陽(yáng) 550005)

油茶(Camelliaspp.)是山茶科(Theaceae)山茶屬(Camellia)植物中種子油脂含量較高，且具有栽培經(jīng)濟(jì)價(jià)值的植物的統(tǒng)稱[1]。油茶(Camelliaoleifera)與油橄欖(Oleaeuropaea)、油棕(Elaeisguineesis)、椰子(Cocosnucifera)并稱為世界四大木本油料植物；與烏桕(Sapiumsebiferum)、油桐(Verniciafordii)和核桃(Juglanssigilata)并稱為中國(guó)四大木本油料植物。油茶籽油富含多種生物活性成分，不飽和脂肪酸含量可高達(dá)90%以上，具有極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和降低血壓血脂、軟化血管等保健作用，長(zhǎng)期食用可以降低膽固醇、預(yù)防心腦血管疾病等。對(duì)于山區(qū)而言，是經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益、社會(huì)效益兼?zhèn)涞妮^為理想的經(jīng)濟(jì)生態(tài)林[1～4]。

目前，已知油茶籽油的主要制取技術(shù)有壓榨法、浸提法、超臨界CO2法、亞臨界流體法、水代法及衍生出的水酶法等。工業(yè)化生產(chǎn)中主要有壓榨法和浸提法[5]。在各種制取技術(shù)中，油品質(zhì)、提取率、處理量、工藝復(fù)雜性、設(shè)備投資、能耗等方面均存在差異[18]。本文通過(guò)查閱文獻(xiàn)，對(duì)其進(jìn)行比較研究，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告于后。

1 主要制取技術(shù)

1.1 壓榨法

壓榨法是指借助機(jī)械力的作用，將油脂從油料中擠壓出來(lái)的制油方法。壓榨法根據(jù)壓榨前物料是否進(jìn)行熱處理分為熱榨和冷榨。

兩種壓榨法制取工藝流程：

熱榨法：油茶籽→烘干→脫殼分離→仁→壓坯→蒸炒→預(yù)榨→毛油→油渣分離→脫膠→堿煉→脫色→脫蠟→脫臭→熱榨茶油[6]。

冷榨法：油茶籽→低溫貯存→清理分級(jí)→磁選→脫殼→軋胚→冷榨→油渣分離→毛茶籽油→低溫結(jié)晶養(yǎng)晶→低溫過(guò)濾→冷榨茶油[6]。

壓榨法具有工藝簡(jiǎn)單、配套設(shè)備少、對(duì)油料適應(yīng)強(qiáng)、風(fēng)味純正的特點(diǎn)，因此在廣大產(chǎn)區(qū)的榨油坊還在延用該種制取工藝。針對(duì)兩種壓榨工藝的研究表明：熱榨能提高出油率，由于美拉德反應(yīng)，油脂降解過(guò)程中能產(chǎn)生良好的風(fēng)味物質(zhì)，油茶籽油的風(fēng)味特性更加突出。但茶籽在炒制過(guò)程中，高溫易使油脂氧化、聚合、分解產(chǎn)生氧化聚合和某些有害物質(zhì)(如苯丙芘等)，破壞茶油中的活性成分。冷榨低溫精煉工藝，有效避免了熱榨法工藝中脫膠、脫酸和脫色過(guò)程中化學(xué)物質(zhì)的污染；低溫結(jié)晶和低溫過(guò)濾保留了大量的維生素E、茶多酚和角鯊烯等多種活性物質(zhì)，但是出油率較低[7～8]。

1.2 浸提法

浸提法是利用“物質(zhì)的相似相溶”原理，用揮發(fā)性有機(jī)溶劑(或混合有機(jī)溶劑)將油茶籽中的油脂轉(zhuǎn)移到溶劑中，再通過(guò)蒸餾等手段回收有機(jī)溶劑(或混合有機(jī)溶劑)，而得到純凈的油茶籽油。常用的有機(jī)溶劑有石油醚、正己烷、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯等[9]。

浸提法制取工藝流程：

茶籽→脫殼→干燥→粉碎→有機(jī)溶劑浸提→抽濾→濾液靜止分層→油相→水浴脫溶→干燥→茶籽毛油→酸法脫膠→過(guò)濾→堿煉脫酸→過(guò)濾→水洗→脫色→脫臭→干燥→精煉茶籽油[10]。

浸提法具操作簡(jiǎn)單、出油率高、溶劑可重復(fù)利用、生產(chǎn)成本低、粕中殘油少、粕的品質(zhì)高、方便再利用等特點(diǎn)。目前，大多數(shù)企業(yè)采用壓榨法和浸提法相結(jié)合，更大程度地提取茶籽中的油脂。通過(guò)將油料在浸提前進(jìn)行膨化處理，可提高茶油提取率[11]。浸提法是一個(gè)化工過(guò)程，提取的毛油非油物質(zhì)較多，顏色較深，殘留一定量的溶劑，其中的芳烴類物質(zhì)對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生一定危害，且在制油過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)，會(huì)造成環(huán)境的污染[9]。

浸提法的提取率受多種因素影響，其中包括有機(jī)溶劑選擇。張澤鑫[12]等人的研究中發(fā)現(xiàn)，用三氯甲烷，正己烷、石油醚和丙酮提取白花茶油和紅花茶油時(shí)，4種有機(jī)溶劑的提取率大小依次是：三氯甲烷>正己烷>石油醚>丙酮。影響提取率的因素還包含溫度、時(shí)間、溶劑比和混合油濃度等影響[13]。

1.3 超臨界CO2法

超臨界流體萃取技術(shù)是利用超臨界狀態(tài)下的流體為溶劑，利用其高滲透和高溶解能力萃取分離油茶籽油的過(guò)程[14]。超臨界流體萃取技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，萃取、分離一步到位、生產(chǎn)周期短[15]的優(yōu)勢(shì)。在多種超臨界流體中，超臨界CO2具有相對(duì)其他流體便宜、臨界點(diǎn)低(31.1℃，7.37MPa)、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，已經(jīng)成為了應(yīng)用最為廣泛的一種超臨界流體[16]。

超臨界CO2法制取工藝流程：

油茶籽→脫殼→烘干→粉碎→超臨界CO2裝置萃取→油茶籽油。

超臨界CO2流體具有高密度、高流動(dòng)性、高滲透性，能充分溶解油料中的油脂，且能與油料快速分離。提取工藝流程簡(jiǎn)單，提取毛油無(wú)需復(fù)雜精煉加工即可達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)茶籽油質(zhì)量水平。加工流程溫度低，提取的茶籽油中能保留大量生物活性物資。通過(guò)超臨界CO2法提取的油茶籽油色澤較淺、VE含量較高。但超臨界萃取設(shè)備投入較大，且單機(jī)加工能力很小[17]。

影響超臨界CO2萃取率的主要參數(shù)包括壓力、溫度、時(shí)間、流速、堆積比及物料細(xì)度等。當(dāng)溫度不變時(shí)，隨著提取壓力的增大，CO2密度增加，溶解能力增強(qiáng)，油茶籽油的提取率會(huì)相應(yīng)增加，但是當(dāng)提取率到達(dá)最大值后，繼續(xù)增壓會(huì)使CO2的擴(kuò)散性下降，提取率也隨之降低，且會(huì)對(duì)設(shè)備造成損壞；當(dāng)提取溫度增加，CO2的密度降低，導(dǎo)致溶質(zhì)的溶解能力降低，提取率相應(yīng)降低；提取時(shí)間由基質(zhì)特性和流體流量決定，通常情況下，當(dāng)CO2流量一定時(shí)，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，提取率相應(yīng)增加[18]。超臨界流體對(duì)目標(biāo)分子的溶解能力直接受到提取溫度和壓力的影響，所以選擇適合的溫度和壓力會(huì)直接影響出油率和出油品質(zhì)[19]。在盧澤湘[20]等人的研究中得到，當(dāng)提取壓力 30 MPa、提取溫度 50 ℃、CO2流量 30 L/h、萃取時(shí)間90 min，最佳工藝條件下油茶籽油提取率可達(dá)91.17% 。沈佳奇等人[21]2014年采用響應(yīng)面分析法(RSM)對(duì)超臨界CO2提取油茶籽油工藝進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果是壓力27.6 MPa、溫度40 ℃、CO2累計(jì)流量350 L、物料堆積比300.05g/10 L，提取率可高達(dá)94.89%，不飽和脂肪酸含量86.54%，過(guò)氧化值低于1.66 mmol/kg，毛油澄清透明，苯并芘含量遠(yuǎn)低于壓榨法所得毛油。

1.4 亞臨界流體法

與超臨界流體萃取原理一樣，亞臨界流體法是利用亞臨界溶劑與油料物充分接觸，使油料中的油脂溶解到亞臨界溶劑中，經(jīng)蒸發(fā)溶劑后得到脂肪的過(guò)程，是繼超臨界流體后發(fā)展起來(lái)的一種新型萃取分離技術(shù)。設(shè)備裝置屬于中、低壓壓力容器范圍，大幅度降低了裝置制造過(guò)程的工藝難度和工程造價(jià)。在實(shí)際生產(chǎn)中，使用最多的亞臨界溶劑為4號(hào)溶劑丁烷，廉價(jià)的亞臨界水也開(kāi)始受到人們的關(guān)注[22～23]。亞臨界流體提取的油脂不僅具有無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、易于和產(chǎn)物分離、提取物活性不被破壞、不氧化等優(yōu)點(diǎn)，也較超臨界 CO2萃取技術(shù)溶劑范圍廣，既可單獨(dú)萃取，也可夾帶其他溶劑或混合溶劑進(jìn)行萃取[24～25]。

亞臨界流體法提取油茶籽油的工藝流程：

油茶籽→脫殼→烘干→粉碎→溶劑罐→萃取器→逆流萃取→萃取液蒸發(fā)溶劑→油茶籽油[24]

亞臨界提取油茶籽油的過(guò)程中壓力、溫度、時(shí)間、料液比等均影響提取率。壓力是改變流體溶解能力的重要參數(shù)，壓力加大溶解能力增大。但由于亞臨界的流體以液體形式存在，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定壓力時(shí)其傳質(zhì)能力變化不大，不再影響提取率。溫度影響亞臨界流體的密度和油脂的蒸汽壓，當(dāng)溫度達(dá)到某個(gè)程度時(shí)流體發(fā)生氣化，使得提取過(guò)程中傳質(zhì)推動(dòng)力減小，提取率相應(yīng)降低。油脂在亞臨界流體中溶解達(dá)到平衡需要一定時(shí)間，但隨著提取時(shí)間的增加，當(dāng)流體中油脂平衡時(shí)，油脂的提取率也達(dá)到最大值。在油茶籽量一定時(shí)，增加亞臨界流體的量會(huì)相應(yīng)提高提取率，當(dāng)達(dá)到一定比例時(shí)提取率基本不變。有研究得出，在提取壓力0.5 MPa，溫度45 ℃，時(shí)間50 min，料液比1:4時(shí)，油茶籽油的提取率最高且品質(zhì)可達(dá)到國(guó)家一級(jí)油標(biāo)準(zhǔn)[25～26]。

1.5 水酶法

水酶法是利用酶的活性，將細(xì)胞壁破壞使油脂顆粒得以釋放，通過(guò)酶的分解作用破壞油茶籽的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并將細(xì)胞中的脂類、多糖類和脂蛋白類等大分子結(jié)構(gòu)分解，從而把油脂從油料中分離出來(lái)的過(guò)程。目前在生產(chǎn)過(guò)程中，最常用果膠酶、淀粉酶和纖維素酶等[27]。

水酶法提取油茶籽油的工藝流程：

油茶籽→去殼→仁→清洗→磨漿→加水、酶制劑→酶解提取→油水混合物→分離→干燥→油茶籽油[28]

水酶法作為一種新興的植物油脂提取技術(shù)，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，以水作為溶劑提取油脂，對(duì)環(huán)境污染較小，提取的油茶籽油的品質(zhì)較高[24]。但也存在一些不利因素，如酶制劑的成本相對(duì)較高、易乳化、提取過(guò)程中形成的油、水和蛋白質(zhì)的混合液分離需要用比較復(fù)雜的設(shè)備等問(wèn)題均制約著水酶法的普及[27]。

使用水酶法提取油茶籽油時(shí)，影響其提取率的因素有酶的種類、加酶量、酶解時(shí)間、酶解溫度及pH等。提取常用的單酶有蛋白酶、纖維素酶 、果膠酶、β-聚糖酶和淀粉酶等，可以添加其中兩種或兩種以上的單酶組合成復(fù)合酶，在相同條件下復(fù)合酶的提取率高于單酶。單酶中蛋白酶的提取率最大，β-聚糖酶最小[27～29]。在提取油茶籽油時(shí)，提油率隨著給酶量增加而增加，到達(dá)一定量趨于恒定，在相同條件下，提油率達(dá)到最大時(shí)，每種酶的添加量存在差異[27～30]。隨著酶解時(shí)間的延長(zhǎng)，提取率逐漸上升，當(dāng)達(dá)一定時(shí)間時(shí)提取率最大，超過(guò)該時(shí)間提取率基本保持不變[30]。溫度和pH是影響酶活性的重要因素，選擇合適的溫度和pH使酶活性最大，提高出油率。

2 不同制取工藝對(duì)比

2.1 提取率

表1 不同提取工藝油茶籽油的提取率

由表1可以看到壓榨法的油茶籽油的提取率低于75%，處于69.67%～74.1%之間。壓榨法提取油脂是一個(gè)物理過(guò)程，榨料坯中粒子受到外力作用，粒子間孔隙縮小，油脂被壓出。解除壓力后，油餅彈性變形、膨脹，內(nèi)部形成細(xì)孔和裂縫，將未排走的油脂吸到油餅中，是造成壓榨法提取率較低的原因之一。

在5種提取工藝中，除壓榨法提取過(guò)程中有大量油脂殘留在油粕中外，其他4種工藝都能使大量油脂與油粕分離。后4種提取工藝均高于90%，其中亞臨界流體法最佳條件下可達(dá)到99.12%。

2.2 脂肪酸組成

從圖1可以看到，油茶籽油的脂肪酸的主要成分有：豆蔻酸(C14:0)、棕櫚酸(C16:0)、棕櫚油酸(C16:1)、硬脂酸(C18:0)、油酸(C18:1)、亞油酸(C18:2)、亞麻酸(C18:3)、花生酸(C12:0)和花生一烯酸(C20:1)等[37]。通過(guò)不同提取工藝提取的油茶籽油，脂肪酸的各組成成分相對(duì)含量總體差異不明顯，詳見(jiàn)表2。

圖1 油茶籽油脂肪酸組成色譜圖

表2 油茶籽油脂肪酸相對(duì)含量

注：“-”為未找到相關(guān)數(shù)據(jù)。

由表2可知，油茶籽油脂肪酸分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，而不飽和脂肪酸的相對(duì)含量均在81%以上。在5種制取工藝中，脂肪酸的組成成分基本一致，且同一類脂肪酸的相對(duì)含量差異不明顯，油酸相對(duì)含量最高達(dá)82.10%?？梢?jiàn)，油茶籽油中的脂肪酸組成與制取工藝關(guān)系不大，可能與品種和當(dāng)年的生長(zhǎng)條件有關(guān)。

2.3 油茶籽油酸價(jià)、過(guò)氧化值

酸價(jià)和過(guò)氧化值是衡量油茶籽油品質(zhì)的重要指標(biāo)。酸價(jià)是脂肪中游離脂肪酸含量的標(biāo)志，可作為水解程度的指標(biāo)。過(guò)氧化值是表示油脂被氧化程度的一種指標(biāo)，是油脂與空氣中的氧氣發(fā)生氧化作用所產(chǎn)生的，具有高度的活性，能繼續(xù)分解生成具有揮發(fā)性的醛類、酮類和低分子的脂肪酸等[48～49]。由表3可以看到，不同提取工藝之間或同一提取工藝提取的油茶籽油的酸價(jià)存在不顯著差異，酸價(jià)的大小與原料、工藝、貯運(yùn)等密切相關(guān)。壓榨法和浸提法的過(guò)氧化值略高于其他三種提取工藝，是因這兩法都需要在某個(gè)環(huán)節(jié)經(jīng)歷高溫處理，破壞了抗氧化物質(zhì)，所以過(guò)氧化值含量增加。超臨界CO2法、亞臨界流體法和水酶法，因工藝全程溫度較低，過(guò)氧化值含量也就相對(duì)較低。

表3 不同制取工藝酸價(jià)、過(guò)氧化值

2.4 油茶籽油VE、角鯊烯含量

VE和角鯊烯是茶籽油中重要的營(yíng)養(yǎng)成分，與人類的健康有著重要的聯(lián)系。VE具有很強(qiáng)的抗氧化作用，能夠增強(qiáng)人體毛細(xì)血管的抵抗力，改善人體血液循環(huán)，調(diào)整人體生育功能，具有一定的抗衰老作用。角鯊烯是一種脂質(zhì)不皂化物，是一種無(wú)毒性并且具有防病治病的生物活性物質(zhì)，具有增強(qiáng)人體免疫能力、抗衰老、抗疲勞、抗腫瘤等多種生理功能[31]。由表4可知道，水酶法提取的油茶籽油的VE含量高于其它4種，有研究表明，高溫和油脂的精加工過(guò)程中導(dǎo)致油脂中VE含量降低[51]。5種提取工藝中，壓榨法角鯊烯含量相對(duì)較高，浸出法含量最低，其原因是浸出工藝精煉工序復(fù)雜，在堿煉、脫色、脫臭的過(guò)程中部分角鯊烯會(huì)隨之損失[35]。

表4 油茶籽油VE、角鯊烯含量

注:“-”為未找到相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 展望

壓榨法和浸提法提取油茶籽油技術(shù)由于較為簡(jiǎn)單，應(yīng)用成熟，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，隨著人們對(duì)健康油脂要求的提高，超臨界CO2法、亞臨界流體法和水酶法等提取工藝受到更多關(guān)注。這3種制取方法，工藝流程相對(duì)較短，超臨界CO2和亞臨界流體法更是萃取、分離一次完成，其產(chǎn)品品質(zhì)是壓榨法和浸提法無(wú)法比擬的，生產(chǎn)高附加值油茶籽油具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過(guò)優(yōu)化酶制劑，深入研究乳化及乳化機(jī)制，加快破乳技術(shù)研發(fā)，降低生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)水酶法現(xiàn)代綠色制取油茶籽油技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。綜上所述，每種方法各有千秋，我們可以根據(jù)對(duì)油茶籽油品質(zhì)和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的需要選用不同方法或方法組合。