新型化學(xué)鍍鈀工藝研究

蘇星宇 黃明起 劉彬燦

（深圳市化訊半導(dǎo)體材料有限公司，廣東 深圳 518055）

張國平

（中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院，廣東 深圳 518055）

為解決互連延遲帶來的危機，國際上已開發(fā)出以銅為互連材料，大馬士革工藝為制造方法的銅互連工藝，以取代亞微米時代的鋁互連工藝[1]。因此，銅廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中的導(dǎo)線和接觸端，但是在空氣中銅容易氧化，導(dǎo)致其導(dǎo)電性、潤濕性和可焊性降低[2][3]。為了防止氧化和保持銅的可焊性，通過表面處理在銅上沉積金屬層，作為阻擋層、潤濕層和抗氧化層?；瘜W(xué)鍍鎳/浸金（ENIG）是近年來在電子領(lǐng)域最成功的表面處理技術(shù)之一。鎳層起到阻擋銅和金擴散的作用，浸金層具有良好的抗氧化性和導(dǎo)電性[4]-[8]。但ENIG技術(shù)的最大挑戰(zhàn)就是“黑墊”現(xiàn)象，即鍍金過程中鎳層的過度腐蝕，不僅影響鍍金的外觀，而且對焊接性能產(chǎn)生負(fù)面影響[9]。近年來隨著電子封裝技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)鍍鎳/化學(xué)鍍鈀/浸金（ENEPIG）已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，因為ENEPIG不存在黑墊問題，并且顯示出比ENIG更好的可靠性。新增鈀層作為阻擋層在浸金有效避免鎳層被腐蝕，并且其自身不會腐蝕鎳層[10]。

目前，由于化學(xué)鍍具有成本低、設(shè)備簡單、能在形狀復(fù)雜的導(dǎo)電和非導(dǎo)電表面沉積等優(yōu)點，化學(xué)鍍通常比電鍍更受歡迎[10]。化學(xué)鍍的機理有兩種[7]：一種是基于金屬活性順序發(fā)生的置換反應(yīng)過程；另一種是自催化過程，它是由金屬離子絡(luò)合物和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)推動的。

Yurong Wang等報道了使用PdCl2作為鈀源得到了厚鈀層[11]，C.C.Li等報道了PdSO4作為鈀源得到無定型鈀層[2]。但是以PdCl2為鈀源時，由于Cl-的存在，在化學(xué)鍍鈀溶液中易形成原電池，造成氯腐蝕。PdSO4固體儲存條件苛刻，溶液中不穩(wěn)定[12]，然而以硫酸四氨鈀[Pd(NH3)4SO4]作為鈀源得到化學(xué)鍍鈀層鮮有報道，該鈀鹽既不會存在Cl-腐蝕而且穩(wěn)定性又高于PdSO4，而且在配置溶液時無需溶解在強酸溶液中。

因此，本文是以硫酸四氨鈀作為新型鈀鹽開發(fā)了一種新型化學(xué)鍍鈀體系，研究其工藝參數(shù)以準(zhǔn)備出性能優(yōu)異的化學(xué)鎳鈀金鍍層。

1 實驗

1.1 實驗試劑

Pd(NH3)4SO4、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉、4-二甲氨基吡啶、硫酸、氫氧化鈉、均為分析純級，去離子水（電導(dǎo)率20 μS/cm）。

1.2 鍍液配方及流程

此實驗使用PCB板為基材，底材按照表1進行化學(xué)鍍前處理，每兩步之間均設(shè)有兩步水洗工藝，這些處理藥水均采用深圳市化訊半導(dǎo)體材料有限公司可供應(yīng)于市場的產(chǎn)品（見表1）。

采用單一因素實驗方法發(fā)現(xiàn)，本實驗中乙二胺和乙二胺四乙酸二鈉作為主絡(luò)合劑，檸檬酸鈉為輔助絡(luò)合劑，4-二甲氨基吡啶作為穩(wěn)定劑。實驗發(fā)現(xiàn)若只采用乙二胺作為絡(luò)合劑，化學(xué)鍍速度過快鍍液不穩(wěn)定。若只采用乙二胺四乙酸二鈉作為絡(luò)合劑鍍層厚度均勻性較差，而且在pH＞8.5時，鍍液穩(wěn)定性下降，有黑色不溶物析出。若鍍液只采用檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，鍍液穩(wěn)定性差。當(dāng)同時使用乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸鈉為絡(luò)合劑時，鍍液穩(wěn)定性好，鍍層結(jié)合力好且厚度分布均勻。因此，基于新型鈀鹽的化學(xué)鍍鈀液組成如下：Pd(NH3)4SO41 g·L-1、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、次亞磷酸鈉、pH=7、T=50 ℃為得到最佳工藝配比，采用正交試驗確立5個因素，4個水平，即L16(45)的正交試驗，設(shè)計的正交試驗表（見表2）。

1.3 鍍層測試

1.3.1 沉積速度

鍍層厚度使用德國Fisher PCB-200型X射線金屬鍍層檢測儀測試。隨機測試五個點取平均值，沉積速度為平均厚度與時間的比值。

表1 化學(xué)鍍鎳鈀金流程

表2 正交實驗表

1.3.2 鍍液穩(wěn)定性GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》的標(biāo)準(zhǔn)對試樣在中性鹽霧環(huán)境中進行耐腐蝕性評級。

將化學(xué)鍍液置于60 ℃恒溫烘箱中，研究鍍液穩(wěn)定保存時間。

1.3.6 鍍層可焊性

1.3.3 鍍層表面形貌

根據(jù)J-STD-003B《印刷電路板可焊性測試》標(biāo)準(zhǔn)，在無鉛純鈦錫爐中對化學(xué)鍍鎳鈀鍍層進行變換焊錫測試。

使用FEI Nova NanoSEM450 型掃描電子顯微鏡觀察鍍層微觀形貌，并用其集成的EDS能譜儀測試分析鍍層成分與含量。

2 結(jié)果與分析

1.3.4 鍍層結(jié)合力

鍍層結(jié)合力采用劃格試驗，根據(jù)ISO 2409-2013《色漆與清漆-交叉切割實驗》標(biāo)準(zhǔn)進行測試及評級。

1.3.5 鍍層耐腐蝕性

鍍層耐腐蝕性的研究采用中性鹽霧試驗，在FSST-480鹽霧試驗箱中進行，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液連續(xù)噴霧，試驗箱溫度為35 ℃，飽和壓力桶內(nèi)溫度47 ℃，根據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧實驗》進行中性鹽霧試驗。按照

本實驗采用L16（45）混合正交試驗，評價指標(biāo)為化學(xué)鍍鈀的沉積速度、鍍液穩(wěn)定時間，正交試驗結(jié)果如表3所示，綜合平衡法處理數(shù)據(jù)（見表4）。

按單一指標(biāo)對各指標(biāo)進行分析，計算各因素各水平下每種實驗指標(biāo)的數(shù)據(jù)及其平均值（K1、K2、K3、K4），并計算極差R，根據(jù)各個指標(biāo)的計算結(jié)果進行綜合平衡分析確定最優(yōu)工藝條件。

2.1 各物質(zhì)濃度對各項指標(biāo)的影響

從表4中可以看出，對化學(xué)鍍鈀速度鍍液穩(wěn)定性影響最大的因素是乙二胺濃度和乙二胺四乙酸二鈉濃度，這兩個因素的極差都是最大的分別為0.96、0.99，其次是次磷酸鈉和4-二甲氨基吡啶和檸檬酸鈉。由此可見，乙二胺和乙二胺四乙酸二鈉的濃度選擇對于化學(xué)鍍鈀速度的影響，由表3可以看出當(dāng)乙二胺和乙二胺四乙酸二鈉的濃度分布為4 g·L-1和8 g·L-1時可達到滿意的化學(xué)鍍鈀速度，且鍍液穩(wěn)定性較高，這兩種絡(luò)合劑中含有胺基和羥基等活性基團，能與鈀離子起到配位絡(luò)合作用，通過控制游離鈀離子濃度從而控制化學(xué)鍍速[13]。對鍍液穩(wěn)定性影響最大的是次磷酸鈉和檸檬酸鈉的濃度，這兩個因素的極差都是最大的分別為21.38和20.15。

表3 正交實驗設(shè)計

表4 正交實驗結(jié)果分析

對于化學(xué)鍍鈀速度指標(biāo)而言，各因素的主次順序為B＞A＞D＞E＞C，根據(jù)各指標(biāo)下的平均數(shù)據(jù)，初步確定各因素的最優(yōu)水平為B4A1D4E4C4。對于鍍液穩(wěn)定性而言，各因素的主次順序為D＞C＞B＞A＞E, 根據(jù)各指標(biāo)下的平均數(shù)據(jù)，初步確定各因素的最優(yōu)水平為D2C1B2A1E2。經(jīng)計算分析得出的最優(yōu)方案是A1B2C4D2E4。根據(jù)最優(yōu)方案，繼續(xù)改變各因素的量后發(fā)現(xiàn)，若增加乙二胺濃度，化學(xué)鍍鈀沉積速度降低，鍍層結(jié)合力下降；當(dāng)乙二胺四乙酸二鈉濃度增加后，化學(xué)鍍鈀沉積速度降低，且鍍層均勻性下降；當(dāng)檸檬酸鈉濃度增加后，鍍液穩(wěn)定性進一步提高，但是獲得的鍍鈀層金屬光澤度下降；增加次磷酸鈉濃度后化學(xué)鍍鈀沉積速度增加，但是鍍液穩(wěn)定性降低；增加4-二甲氨基吡啶濃度后化學(xué)鍍鈀沉積速度快速降低，并導(dǎo)致金屬光澤度下降。綜合考慮較優(yōu)方案為A1B2C4D2E4（見表5、表6）。

2.2 溫度對化學(xué)鍍鈀速度的影響

對于化學(xué)鍍鈀工藝而言，溫度是一個很重要的因素。為在節(jié)約成本的前提下得到有效鈀層厚度，研究了溫度對化學(xué)鍍鈀速度的影響，從圖1中可以看出，隨著溫度增加化學(xué)鍍鈀速度逐漸增加，然后用阿倫尼烏斯方程對49～65 ℃范圍內(nèi)的鍍速和溫度進行模擬研究見式（1）。

式中：V 為化學(xué)鍍鈀速度，Ea為活化能，A為指前因子，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，經(jīng)對數(shù)化處理后可得到線性方程公式（2）。

表5 優(yōu)化實驗方案

表6 優(yōu)化后實驗方案結(jié)果

通過提高鍍液工作溫度可以提高化學(xué)鍍鈀速度，但是溫度過高會導(dǎo)致鍍液活性過高而不穩(wěn)定，因此化學(xué)鍍鈀溶液最佳溫度范圍為51～55 ℃（見圖1、圖2、表7）。

2.3 pH對化學(xué)鍍鈀速度的影響

pH在化學(xué)鍍鈀工藝中同樣是一個重要的工藝條件，圖3為pH對化學(xué)鍍鈀速度的影響，從圖中可以看出隨著溶液pH增加，鍍速逐漸下降，這是因為隨著pH值升高，乙二胺與Pd2+絡(luò)合穩(wěn)定性更高這樣會降低鍍液中Pd2+活性[12]。

表7 不同溫度下化學(xué)鍍鈀速率

圖1 溫度對化學(xué)鍍鈀鍍的影響

圖2 阿倫尼烏斯方程線性模擬

鍍液pH越高，化學(xué)鍍鈀速度越低，鍍層表面均勻性越高，鍍液穩(wěn)定性越高，金屬光澤度越高。綜合考慮pH的影響，化學(xué)鍍鈀液最佳pH為7.0～7.6（如圖3）。

圖3 pH對化學(xué)鍍鈀速度的影響

2.4 鍍層性能

2.4.1 鍍層表面形貌

在確定最優(yōu)鍍液配方及操作工藝條件后，將經(jīng)化學(xué)鍍鎳鈀金工藝處理后的鍍件用SEM觀察鍍件表面形貌如圖所示，鍍層致密、平整。用EDS測化學(xué)鍍鈀層元素分布，得到鍍鈀層磷含量約為5.3%。

圖4 ENEPIG鍍層表面形貌SEM圖片

圖5 化學(xué)鍍鈀層EDS能譜分析結(jié)果

2.4.2 鍍層與基體的結(jié)合力

使用間距為1 mm的多刃切割刀，按附著力測試儀使用說明書進行測試，在切割交叉處有少許涂層脫落，交叉切割面積受影響小于5%，試驗結(jié)果分級為1。

2.4.3 鍍層耐腐蝕性

PCB板按照流程進行試驗，將經(jīng)過化學(xué)鍍鎳鈀金處理后的PCB板置于中性鹽霧箱中進行中性鹽霧試驗12 h，鍍層表面無明顯銹蝕、無銅綠，評定級別9級，合格。

2.4.4 鍍層可焊性

根據(jù)確定下的化學(xué)鍍鈀液配方及工藝，按表1處理工藝化學(xué)鍍鈀施鍍，對化學(xué)鍍化學(xué)鍍鎳鈀金鍍層進行邊緣浸焊測試，結(jié)果（如圖6）。

圖6 ENEPIG處理后的PCB可焊性測試

從圖6中可以看出化學(xué)鍍鎳鈀金處理后的表面潤濕性良好，樣品潤濕面積≥95%，可焊性良好。

3 結(jié)論

（1）新型鈀鹽不存在氯離子腐蝕儲存穩(wěn)定性高，在配置過程中無需在強酸性條件下溶解。

（2）通過正交試驗以及對溫度和pH的分析，得到該化學(xué)鍍鈀液工藝條件為：Pd(NH3)4SO41 g·L-1，乙二胺 4 g·L-1，乙二胺四乙酸二鈉 4 g·L-1，檸檬酸鈉 10 g/L，次磷酸鈉 8 g·L-1，4-二甲氨基吡啶0.0001%（1 ppm），pH=7.3，T=53℃；該工藝下化學(xué)鍍鈀速度約為0.812 μm·h-1。

（3）在已確定的化學(xué)鍍鈀配方和工藝條件下施鍍10 min，得到鈀厚0.13 μm，磷量為5%，在化學(xué)鍍鎳鈀金鍍層，所得鍍層結(jié)合力強，金屬光澤性高，具有良好的耐腐蝕性和可焊性。