光催化應(yīng)用于環(huán)境治理和光化學(xué)合成的研究進(jìn)展*

李 娟 ，吳梁鵬 ，王 楠 ，李新軍 ?

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)高速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題成為了制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要因素。高效利用清潔廉價(jià)、資源豐富的太陽(yáng)能成為二十一世紀(jì)科學(xué)研究的重要課題。繼太陽(yáng)能光伏、光熱利用技術(shù)之后，太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換成為一種新的太陽(yáng)能利用途徑。太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換具有多種利用形式，如可用于環(huán)境治理，以及合成燃料、化工品和肥料等。光催化的歷史是一個(gè)在不斷尋找其在環(huán)境治理和太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換應(yīng)用中發(fā)展壯大的歷程。早在二十世紀(jì)三十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了光催化氧化現(xiàn)象[1]。1972年，日本東京大學(xué)FUJISHIMA等[2]

首次報(bào)道了TiO2單晶電極光解水的研究，此后半導(dǎo)體光催化得到了廣泛關(guān)注。1976年，CAREY等[3]發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光照射下能夠降解水中的多氯聯(lián)苯和氰化物。1978年，HALMANN[4]在光照下利用GaP將CO2成功還原為CH3OH。這些研究引起了人們對(duì)光催化在環(huán)境治理和光化學(xué)合成應(yīng)用中的關(guān)注。二十世紀(jì)八九十年代，PRUDEN等[5]和MILLER等[6]提出可將光催化技術(shù)應(yīng)用于水中和空氣中污染物的治理，從此掀起了光催化在環(huán)境治理方面研究的熱潮。1997年，WANG等[7]報(bào)道了TiO2薄膜的自潔超親水現(xiàn)象。2001年，鄒志剛等[8]在可見光照射下，利用In1-xNixTaO4新型氧化物半導(dǎo)體，完全分解水制得了氫氣和氧氣，引起研究者對(duì)新型可見光催化劑的關(guān)注。2004年，ZHANG等[9]提出了將光催化應(yīng)用于水中化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand,COD）的測(cè)定方法，為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供一種全新的理念和思路。近年來(lái)，在光催化合成方面的研究越來(lái)越多，利用太陽(yáng)能合成燃料和化工品成為光催化應(yīng)用技術(shù)的另一個(gè)發(fā)展方向。

光催化技術(shù)是一種在環(huán)境和能源領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。目前，催化效率仍然是影響該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。本文綜述了光催化在環(huán)境治理和太陽(yáng)能光化學(xué)合成等方面應(yīng)用的研究進(jìn)展，分析了光催化技術(shù)應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題并展望了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 光催化技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用

光催化氧化技術(shù)既能應(yīng)用于水溶液體系，也能用于氣相有機(jī)污染物的降解，在工業(yè)廢水和廢氣治理中引起人們的廣泛關(guān)注。以TiO2光催化劑為例，其氧化降解有機(jī)物的基本過(guò)程如下。

光激發(fā)[10]：

氧氣離子化：

水的解離：

過(guò)氧物種質(zhì)子化：

羥基自由基的產(chǎn)生：

光催化氧化降解有機(jī)物反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。該過(guò)程中所產(chǎn)生的超氧自由基·O2-、氫過(guò)氧自由基·OOH、羥基自由基·OH以及空穴h+具有超強(qiáng)的氧化性，可使幾乎所有的有機(jī)物完全礦化。

光催化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有在溫和條件下催化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在環(huán)境檢測(cè)、自潔薄膜、空氣凈化、水體凈化等方面已有一定的應(yīng)用推廣。

1.1 環(huán)境檢測(cè)

COD是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。目前，測(cè)定 COD仍然大多采用重鉻酸鉀硫酸回流法（GB1191-4289），該方法存在分析時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。光電催化法測(cè)定 COD是利用光電催化可完全降解有機(jī)物的特性，通過(guò)電化學(xué)工作站記錄三電極體系下有機(jī)物氧化降解過(guò)程轉(zhuǎn)移的電量來(lái)測(cè)定 COD（圖1）。該方法具有測(cè)定方便、準(zhǔn)確、輸出信號(hào)可在線控制，且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的極大關(guān)注。

2004年，ZHAO等[11]針對(duì)氯酚、鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、甲醇等有機(jī)物，在TiO2薄膜光陽(yáng)極上詳細(xì)研究了其光電化學(xué)行為，光電催化測(cè)得 COD結(jié)果在一定范圍內(nèi)與傳統(tǒng)的測(cè)定結(jié)果基本吻合。ZHENG等[12]在陽(yáng)極氧化的TiO2納米管陣列作為光陽(yáng)極測(cè)定COD方面也做了大量研究工作。本課題組利用 TiO2非均勻摻雜薄膜和 TiO2納米管粉體作為光陽(yáng)極，開展了在三電極體系下光電催化測(cè)定有機(jī)物濃度的研究[13]，采用電信號(hào)測(cè)定的有機(jī)物濃度與理論電量基本一致（圖2）。

圖1 光電催化法測(cè)定COD裝置實(shí)物圖Fig.1 Practical device picture for measuring COD by photo- electrocatalytic method

圖2 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD測(cè)定結(jié)果Fig.2 COD determination results for glucose standard solution

目前，有機(jī)氣體的檢測(cè)要經(jīng)歷采樣、解吸、預(yù)處理、分析檢測(cè)等步驟，操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。本課題組在三電極體系下測(cè)定COD研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展了光催化燃料電池（photocatalytic fuel cell,PFC）光電催化法測(cè)定大氣環(huán)境中總有機(jī)物濃度的研究，基于有機(jī)物含量與其在PFC光陽(yáng)極區(qū)氧化降解所產(chǎn)生的電量或飽和光電流之間的內(nèi)在關(guān)系，如式（6）和式（7），構(gòu)建了 PFC光電催化法快速測(cè)定大氣環(huán)境中總有機(jī)物濃度的方法體系[13]。

電量法：

飽和電流法：

其中：CODPFCV為大氣環(huán)境中總有機(jī)物的濃度，即單位體積的有機(jī)物完全降解所消耗的氧氣量（mg/L）；V為PFC光陽(yáng)極反應(yīng)室的體積；F為法拉第常數(shù)；Q為光陽(yáng)極室的有機(jī)物降解產(chǎn)生的電量；Inet為光陽(yáng)極室的有機(jī)物降解產(chǎn)生的飽和光電流；A為光陽(yáng)極的光照面積；為有機(jī)物分子的平均擴(kuò)散系數(shù)；為有機(jī)物分子的平均擴(kuò)散層厚度。

本課題組設(shè)計(jì)了光催化燃料電池裝置，實(shí)現(xiàn)了在紫外光照射下對(duì)一系列濃度丁烷氣體的感應(yīng)（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，飽和光電流隨著丁烷濃度的增加而增大，同時(shí)丁烷濃度與飽和光電流呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，且線性相關(guān)性高于97%。該方法具有測(cè)定方便、準(zhǔn)確、輸出信號(hào)可在線控制，將成為揮發(fā)性有機(jī)氣體監(jiān)測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)可為有機(jī)氣體在線監(jiān)測(cè)技術(shù)和遠(yuǎn)程信號(hào)傳輸控制提供技術(shù)支撐。

圖3 PFC光電催化法測(cè)定丁烷氣體結(jié)果[14]Fig.3 Determination results for butane gas by PFC photo- electrocatalytic method[14]

1.2 自潔薄膜

1997年，WANG等[7]報(bào)道了TiO2的自潔超親水性研究，之后光催化自潔防霧薄膜的應(yīng)用技術(shù)受到廣泛關(guān)注，但該方面產(chǎn)品的應(yīng)用報(bào)道較少。自潔防霧薄膜至今未見大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，存在的技術(shù)難題在于純TiO2薄膜的活性較低導(dǎo)致其自潔效果和自潔持久性較差，需光照數(shù)小時(shí)方可產(chǎn)生自潔超親水性效果[15]。WANG等[7]還對(duì)自潔防霧薄膜的機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為光催化劑受光照射后，表面固體晶格結(jié)構(gòu)的變化是超親水性形成的原因（圖4）。本課題組則從光催化氧化有機(jī)物性能以及表面潤(rùn)濕性原理對(duì)光催化劑薄膜的超親水性進(jìn)行了研究（機(jī)理見圖5）。要達(dá)到自潔防霧的目的，光催化劑表面氧化降解有機(jī)物的速率必須大于空氣中有機(jī)物在催化劑表面的吸附速率，這就要求催化劑薄膜具有較高的光催化活性。

圖4 自潔薄膜的表面結(jié)構(gòu)變化的機(jī)理解釋Fig.4 Mechanism explanation on surface structure change of self-cleaning thin film

圖5 自潔薄膜表面吸附-脫附的機(jī)理解釋Fig.5 Mechanism explanation on surface adsorption-desorption of self-cleaning thin film

基于光催化清潔表面的潤(rùn)濕性自潔機(jī)理，本課題組提出了“金屬離子控制摻雜改性TiO2來(lái)提高光催化活性”的方法，結(jié)果證實(shí)金屬離子非均勻摻雜TiO2使得光生載流子分離，光催化氧化有機(jī)物活性明顯增強(qiáng)，同時(shí)也具有明顯可見光吸收光譜紅移的特性[16-19]。本課題組制備的金屬離子非均勻摻雜TiO2薄膜在玻璃及陶瓷基體上應(yīng)用具有較好的自潔效果（圖6），光致超親水性現(xiàn)象快速顯現(xiàn)并長(zhǎng)期保持。

圖6 光催化薄膜玻璃：鍍光催化材料（右邊，沒(méi)有水滴），未鍍光催化材料（左邊，有水滴）Fig.6 Photocatalytic thin film glass: glass with (right,without water droplets) and without photocatalytic materials (left,with water droplets)

TiO2光催化薄膜具有自潔、超親水、防霧、殺菌、抗菌及降解有機(jī)氣體污染物等方面的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外工業(yè)界各領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。日本東芝照明技術(shù)株式會(huì)社（Toshiba Lighting &Technology Corp.）利用TiO2薄膜的自清潔性能，生產(chǎn)出涂覆有TiO2自清潔薄膜的環(huán)保路燈[20]。TiO2光催化薄膜在建筑幕墻玻璃上應(yīng)用，通過(guò)利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)超親水和自清潔，能夠減少幕墻玻璃的高空作業(yè)清洗工作，同時(shí)具有降低大樓空調(diào)能耗、消除汽車尾氣和有機(jī)污染物等功能。除了用于高層建筑玻璃，還可開發(fā)研制成表面含有TiO2光催化劑的建筑衛(wèi)生陶瓷、建筑裝飾材料、外墻瓷磚、汽車玻璃以及玻璃燈具等綠色環(huán)保節(jié)能材料新產(chǎn)品。此外，TiO2光催化劑薄膜在自潔阻熱、光開關(guān)等方面的研究也有報(bào)道。

1.3 空氣凈化

空氣污染物主要是由工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds,VOCs）、汽車尾氣排放、室內(nèi)裝修等造成的。該類污染具有污染面廣、難以降解等特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行有效控制一直是環(huán)保工作者研究的重點(diǎn)課題。光催化氧化法作為一種新興的環(huán)境凈化友善型高新技術(shù)在VOCs治理領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。

目前光催化氧化技術(shù)多采用具有較高反應(yīng)活性和光穩(wěn)定性且價(jià)廉無(wú)毒的TiO2作催化劑。該法與其他常規(guī)的物理或化學(xué)處理方法相比，具有在溫和條件下對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性降解、高效節(jié)能、清潔無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，故特別適合于空氣中有機(jī)物的凈化。TiO2光催化降解汽油中具有代表性的七種有機(jī)物，60 min內(nèi)去除率可達(dá)95%[21]。TiO2光催化降解氣相丙酮可獲得80%的轉(zhuǎn)化率[22]。采用TiO2對(duì)苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯五種污染物在空氣濕度范圍內(nèi)進(jìn)行光催化氧化，180 min內(nèi)其降解率接近100%[23]。

隨著光催化技術(shù)的不斷進(jìn)步，光催化在空氣凈化應(yīng)用中成為主流的研究發(fā)展方向。如將TiO2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料作為功能體植入到涂料中，制成起長(zhǎng)期凈化作用的環(huán)保材料。此外，光催化技術(shù)在室內(nèi)空氣凈化器、車載空氣凈化器、暖通空調(diào)系統(tǒng)中都有應(yīng)用。

1.4 水體凈化

水中難以被生物降解的有機(jī)污染物的處理一直是廢水處理中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。TiO2光催化能有效地將水體中難降解的有機(jī)污染物（如苯系物、氯仿、有機(jī)磷化物等）礦化為CO2、H2O及其他無(wú)機(jī)小分子。與已在實(shí)際水處理過(guò)程中應(yīng)用的Fenton試劑（雙氧水、Fe2+）和臭氧氧化體系相比，光催化處理技術(shù)對(duì)有機(jī)物的降解更為徹底，也不需要消耗額外的化學(xué)試劑或者產(chǎn)生巨大的能耗。魏宏斌等[24]采用玻璃負(fù)載型TiO2光催化反應(yīng)器去除飲用水中的CHCl3、CCl4和C2HCl3，三種污染物在1 h后的去除率均達(dá)到95%以上。LAI等[25]利用TiO2光催化氧化處理異環(huán)磷酰胺時(shí)發(fā)現(xiàn)，異環(huán)磷酰胺在10 min內(nèi)可去除，而體系中的總有機(jī)碳（total organic carbon,TOC）6 h可去除50%以上。

除降解有機(jī)物外，利用光催化反應(yīng)還可處理多種有毒有害金屬離子和無(wú)機(jī)物。齊普榮等[26]報(bào)道了用TiO2光催化法將有機(jī)廢水中Cr6+還原成Cr3+。楊莉等[27]以甲醇為空穴犧牲劑將 Hg2+還原為 Hg。此外，還可利用TiO2光催化法從Au(CN)4-中還原Au，同時(shí)將CN-氧化為NH3和CO2[28]，該方法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，還能消除鍍液中氰化物對(duì)環(huán)境的污染，是一種有實(shí)用價(jià)值的處理方法。

研究TiO2光催化氧化技術(shù)凈化水質(zhì)（包括城市管網(wǎng)水、自來(lái)水等）具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。光催化也可有效去除水體中的亞硝酸鹽和硝酸鹽，可應(yīng)用于飲用水處理，同時(shí)也可用于泳池水消毒凈化。作為對(duì)水質(zhì)欠佳的水源進(jìn)行深度凈化的高效新方法，光催化氧化技術(shù)在水質(zhì)處理上具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 光催化在太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換中應(yīng)用

太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換是發(fā)展可再生能源、解決能源問(wèn)題的理想途徑。模擬自然界光合作用是太陽(yáng)能光化學(xué)利用的重要手段之一。繼太陽(yáng)能光伏、光熱利用技術(shù)之后，太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換成為一種新的太陽(yáng)能利用途徑。其中，太陽(yáng)能合成燃料和化工品成為太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換的熱點(diǎn)研究方向。

2.1 太陽(yáng)能合成燃料

目前，光分解水制氫、光還原CO2為CO等小分子燃料是太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換合成燃料的主要研究方向。由于長(zhǎng)鏈碳?xì)淙剂希ㄈ加停┚哂懈玫膬?chǔ)存、運(yùn)輸及高能量密度的特性，合成液體燃油是太陽(yáng)能燃料技術(shù)要解決的挑戰(zhàn)性問(wèn)題。

2.1.1 光解水制氫

催化劑是光解水制氫技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。研究者利用半導(dǎo)體復(fù)合、表面等離子體效應(yīng)、量子點(diǎn)效應(yīng)及納米限域效應(yīng)來(lái)提高制氫效率，取得了較多成果。YAMANE等[29]利用復(fù)合半導(dǎo)體“p-n”結(jié)電極進(jìn)行光解水制氫，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率達(dá)2.3%。靳治良等[30]采用曙紅作為染料來(lái)敏化TiO2，光解水制氫效率得到了較大提高。CdS由于具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)，其敏化的TiO2或ZnO也具有較高的可見光分解水制氫活性[31]。ZHANG 等[32]制備了具有表面等離子體共振效應(yīng)的 Au/ZnO納米簇可見光催化劑，其光解水制氫轉(zhuǎn)換效率達(dá) 0.52%。LIU等[33]制備了內(nèi)嵌碳量子點(diǎn)的C3N4可見光催化劑，太陽(yáng)能完全分解水制氫轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2%，且具有良好的穩(wěn)定性。本課題組利用 TiO2納米管限域 CdS、Au粒子也有效地提高了光解水制氫活性[34-35]。

2.1.2 CO2光還原

CO2光催化還原可以合成小分子碳?xì)淙剂虾虲O。1978年，HALMANA[4]首次報(bào)道了在 GaP半導(dǎo)體上光還原CO2為甲醛、甲醇和甲酸等含氧化合物的研究。光還原CO2除了能合成含氧小分子，還可制得C2H6、C2H4等小分子烴類化合物[36-37]。1982年，LEHN 等[38]利用光敏劑Ru(bpy)32+和催化劑Co(bpy)32+，首次報(bào)道了可見光還原CO2制CO的研究。1986年，ZIESSEL等[39]以叔胺為給電子體，利用[Ru(bpy)3]2+和Co2+催化劑光催化還原CO2制得了CO和H2。此后，采用氧化物半導(dǎo)體光還原CO2定向轉(zhuǎn)化為CO的研究也有諸多報(bào)道，如TERAMURA等[40]、ZHANG等[41]、AN等[42]分別利用LiTaO3、I摻雜TiO2、Cu2O/RGO復(fù)合物作為催化劑來(lái)光還原CO2，產(chǎn)物只有CO。

2.1.3 光催化合成長(zhǎng)鏈碳?xì)淙剂?/p>

基于太陽(yáng)能合成氣（H2+CO）進(jìn)一步制取長(zhǎng)鏈碳?xì)淙剂鲜翘?yáng)能光化學(xué)利用的發(fā)展趨勢(shì)之一，如最近德國(guó)航空航天中心利用太陽(yáng)能產(chǎn)生的H2與CO，進(jìn)一步通過(guò)費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)出燃油[43]。然而該技術(shù)前端是利用太陽(yáng)能合成H2和CO，后續(xù)采用的仍是傳統(tǒng)費(fèi)托合成技術(shù)。開發(fā)光費(fèi)托技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)費(fèi)托合成，是實(shí)現(xiàn)全過(guò)程利用太陽(yáng)能合成長(zhǎng)鏈碳?xì)淙剂系闹匾h(huán)節(jié)（圖7）。

圖7 太陽(yáng)能全過(guò)程光化學(xué)轉(zhuǎn)換合成碳?xì)淙剂系募夹g(shù)途徑Fig.7 Technological approaches for synthesis of hydrocarbon fuels by solar photochemical conversion

基于合成氣（CO+H2）進(jìn)一步經(jīng)光費(fèi)托合成碳?xì)淙剂弦咽艿搅丝蒲泄ぷ髡叩年P(guān)注。YU等[44]在光熱驅(qū)動(dòng)下，利用介孔TiO2負(fù)載的鐵催化劑合成了短鏈碳烴產(chǎn)物C2H4、C2H6、C4H8和C4H10。GUO等[45]

利用石墨稀負(fù)載的釕納米線催化劑，通過(guò)光熱費(fèi)托反應(yīng)合成了C5+長(zhǎng)鏈碳?xì)洚a(chǎn)物，選擇性達(dá)到81.7%。ZHAO等[46]報(bào)道了NiO修飾的Ni納米結(jié)構(gòu)在溫和條件下可見光驅(qū)動(dòng) CO加氫合成長(zhǎng)鏈碳烴，C5～7的選擇性為22.8%，且催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 太陽(yáng)能合成化工品

利用半導(dǎo)體光催化來(lái)合成化學(xué)品也有文獻(xiàn)報(bào)道。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳團(tuán)隊(duì)[47]制備了層狀水滑石（CuCr-LDH）納米片光催化劑，進(jìn)行光驅(qū)動(dòng)合成氨反應(yīng)，光量子產(chǎn)率達(dá)到 ～0.10%。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰團(tuán)隊(duì)、武曉君團(tuán)隊(duì)以及高超團(tuán)隊(duì)[48]報(bào)道了Mo摻雜的W18O49催化劑用于光驅(qū)動(dòng)固氮合成氨反應(yīng)，Mo摻雜促進(jìn)了催化劑對(duì)N2分子吸附活化，提高了催化劑固氮合成氨的性能，其光量子效率為0.33%，同時(shí)催化劑也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這些研究為開發(fā)高效的固氮光催化劑提供了一種新的思路。

3 光催化技術(shù)應(yīng)用中需要解決的問(wèn)題

光催化技術(shù)在環(huán)境治理和光化學(xué)合成方面展示了巨大的潛在應(yīng)用前景。但光催化技術(shù)也存在催化效率低的問(wèn)題，將光催化技術(shù)與其他方法聯(lián)用，利用它們之間的互補(bǔ)性和協(xié)同作用彌補(bǔ)光催化的不足，使其充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，是未來(lái)光催化技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)之一。例如，光催化與超聲波、電、活性炭和生物技術(shù)的聯(lián)合，更能促進(jìn)其在水處理中的應(yīng)用。

盡管TiO2光催化降解有機(jī)廢氣具有很好的應(yīng)用前景，但由于TiO2多相光催化反應(yīng)速率較慢，使其在工業(yè)上的應(yīng)用受到限制。近年來(lái)，本課題組采用光催化與相轉(zhuǎn)移聯(lián)用技術(shù)在快速處理有機(jī)氣體方面也取得了新的進(jìn)展。其原理見圖8，光催化劑在紫外光照射下，產(chǎn)生光生電子和空穴，在水蒸氣氣氛下產(chǎn)生大量的活性氧O·和HO·自由基。當(dāng)疏水性的有機(jī)氣體分子經(jīng)過(guò)光催化劑表面時(shí)，有機(jī)氣體被部分氧化從而接上親水性基團(tuán)，將親水化的有機(jī)氣體分子及時(shí)轉(zhuǎn)移至液相被吸收，無(wú)需將有機(jī)氣體在大氣中完全礦化至CO2和H2O等小分子產(chǎn)物，有機(jī)氣體得以快速處理。與傳統(tǒng)光催化方法相比，光催化相轉(zhuǎn)移聯(lián)用技術(shù)處理有機(jī)氣體的效率得到了極大的提高，對(duì)苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯等）有機(jī)氣體即時(shí)處理效率接近90%（表1）。

圖8 光催化-相轉(zhuǎn)移法處理有機(jī)氣體的原理圖Fig.8 Schematic diagram of organic gas treatment by photocatalysis and phase transfer method

表1 光催化-相轉(zhuǎn)移法處理苯系有機(jī)物的效果Table 1 Treatment results for benzene series by photocatalysis and phase transfer method

光催化基礎(chǔ)應(yīng)用中需要解決的一個(gè)問(wèn)題是：傳統(tǒng)的TiO2雖然性能穩(wěn)定，但是不能被可見光激發(fā)，而一些新型的可見光響應(yīng)型光催化材料如CdS、Ag3PO4等雖然具有較高的催化效率，但是容易發(fā)生光腐蝕而不穩(wěn)定。如何制備具有可見光響應(yīng)同時(shí)具有較好穩(wěn)定性的光催化材料是催化技術(shù)應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。此外，催化劑的負(fù)載技術(shù)是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。高效光催化材料的研發(fā)有利于大幅提高光催化轉(zhuǎn)換效率，推進(jìn)太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換實(shí)用化應(yīng)用的進(jìn)程。多年來(lái)，科研工作者在新型催化劑研發(fā)方面開展了大量工作，一些有著獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的新材料也越來(lái)越多地被用于光催化領(lǐng)域，如核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)零維材料[49]，納米管限域一維材料[34-35]，石墨烯[50]、MoS2[51]、g-C3N4[33,52]等二維材料。新型催化劑在光催化活性上取得突破性進(jìn)展，將極大促進(jìn)光催化技術(shù)在高濃度污染物治理以及太陽(yáng)能合成化工品的應(yīng)用進(jìn)程。

4 結(jié)論與展望

光催化技術(shù)在環(huán)境治理特別是空氣凈化、水體凈化等方面已有應(yīng)用，在太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)換利用方面具有潛在的應(yīng)用前景。催化效率的問(wèn)題仍是影響該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。光催化技術(shù)與其他技術(shù)的有機(jī)結(jié)合是解決方案之一，催化材料是該技術(shù)的核心。相信不遠(yuǎn)的將來(lái)，高效光催化劑在催化活性上的突破，可以極大地促進(jìn)該技術(shù)的規(guī)模化廣泛應(yīng)用。