超聲波-KOH聯(lián)合提取腐植酸工藝研究

胡一奇，張 強(qiáng)，楊治平 ，閆 敏

（1.山西大學(xué)生物工程學(xué)院，山西太原 030006；2.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所，山西太原 030031）

腐植酸是動(dòng)植物殘?bào)w通過復(fù)雜的生物、化學(xué)作用形成的一種高分子化合物，它富含多種活性基團(tuán)[1]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[2]。我國風(fēng)化煤的儲(chǔ)量非常豐富，估計(jì)有近1 000億t[3]，且分布范圍極廣，其中，山西省的含量十分巨大。風(fēng)化煤中含有大量的可再生腐植酸，是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成成分，可以改良土壤結(jié)構(gòu)、pH以及其他理化性質(zhì)，起到活化土壤的作用，是腐植酸的主要來源之一[3-5]。

關(guān)于礦源腐植酸的提取方法，國內(nèi)外已有大量的研究，主要有酸抽提法、微生物溶解法及堿抽提法3種[6-8]。而研究中使用較多的是堿抽提法，即“堿溶酸析”法，采用該方法生產(chǎn)腐植酸。腐植酸以游離酸及其金屬鹽（腐植酸鹽）式的形態(tài)存在于煤中，但在煤中含量較低，使得其產(chǎn)率也較低。因此，在提取時(shí)需要進(jìn)行預(yù)處理，目前多采用硝酸氧化預(yù)處理，但環(huán)境污染大[9]。關(guān)于如何提高腐植酸產(chǎn)率、減輕環(huán)境污染已成為工業(yè)中的一大難題。學(xué)者們對褐煤、泥炭、草炭等低質(zhì)煤中提取腐植酸進(jìn)行了大量研究。關(guān)于超聲波活化提取也有很多研究，超聲波可以破壞風(fēng)化煤的物理結(jié)構(gòu)[10]，增加風(fēng)化煤與提取液的接觸面，以此提高風(fēng)化煤腐植酸的提取率。

本研究采用超聲波的預(yù)處理方法，與KOH溶液共同提取風(fēng)化煤腐植酸肥料，通過腐植酸含量和提取率來確定提取腐植酸的最佳工藝參數(shù)，并研究了其結(jié)構(gòu)變化，對開發(fā)煤炭的非燃料利用新途徑具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試材料為風(fēng)化煤（山西霍州），其總腐植酸含量34.45%，游離腐植酸含量34.43%，水溶腐植酸含量0.3076%，黃腐酸含量0.31%。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取500 g風(fēng)化煤，放入5 000 mL燒杯中，按一定比例加入KOH溶液，攪拌均勻后，放入超聲波碳粉分離機(jī)處理池中，按照設(shè)定功率、時(shí)間和溫度進(jìn)行樣品處理。處理完畢后，靜置過夜（14 h），離心，得到上清液，備用；將部分上清液用冷凍干燥機(jī)制成粉劑，備用。

1.2.1 測定最佳KOH濃度 選用超聲波功率300W，時(shí)間40 min，溫度40℃，固液比1∶8，按KOH液體濃度分別為0.5%，1%，2%，3%測定腐植酸含量，得出最佳KOH濃度。

1.2.2 測定最佳固液比 選用超聲波功率300 W，時(shí)間40 min，溫度40℃，最佳KOH濃度的溶液，按固液比 1∶2，1∶4，1∶8，1∶10，1∶12，1∶16 的比例測定腐植酸含量，得出最佳固液比。

1.2.3 測定最佳提取時(shí)間 選用最佳KOH濃度的溶液，最佳固液比，超聲波功率300 W，溫度40℃，按時(shí)間15，30，45min測定腐植酸含量，得出最佳提取時(shí)間。

1.2.4 測定最佳功率 選用最佳KOH濃度的溶液，最佳固液比，最佳時(shí)間，溫度40℃，按功率75，150，300，600，900 W 測定腐植酸含量，得出最佳功率。

1.2.5 測定最佳溫度 選用最佳KOH濃度的溶液，最佳固液比，最佳功率，最佳時(shí)間，按溫度30，45，60℃測定腐植酸含量，得出最佳溫度。

1.2.6 水溶腐植酸的測定 參照鮑士旦[11]的分析方法測定游離腐植酸，將提取液改為純凈水。

1.2.7 紅外光譜測定 采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對所聯(lián)合提取的腐植酸粉劑、超聲波處理的風(fēng)化煤樣品和原風(fēng)化煤樣品進(jìn)行測試。將樣品進(jìn)行 KBr壓片，測試條件為：4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同KOH濃度對腐植酸提取的影響

從圖1可以看出，水溶腐植酸的含量和提取率與KOH溶液的濃度呈正相關(guān)，隨著提取液中KOH濃度的增大而增加；在KOH溶液濃度為2%后曲線轉(zhuǎn)緩，2%KOH處理與3%KOH處理間差異不明顯，故選出提取風(fēng)化煤腐植酸的KOH溶液濃度最佳為2%，其水溶腐植酸含量和提取率分別達(dá)到了19.64%和56.12%。

2.2 不同固液比對腐植酸提取的影響

從圖2可以看出，水溶腐植酸的含量和提取率隨著固液比比例的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，即風(fēng)化煤在提取過程中所占比例越小所得腐植酸越多，提取效率也越高。從1∶2處理到1∶8處理，提取率直線上升，但在1∶8處理至1∶16處理間則表現(xiàn)平緩，差異不明顯，可能是由于此時(shí)提取率已接近最高，故選用1∶8為最佳固液比，其水溶性腐植酸含量和提取率分別達(dá)到了20.85%和59.61%。

2.3 不同提取時(shí)間對腐植酸提取的影響

從圖3可以看出，提取時(shí)間對提取結(jié)果的影響為逐漸上升的趨勢，提取時(shí)間為30，45 min的處理好于提取時(shí)間為15 min的處理，但二者之間差異較小。因此，選擇30 min作為提取參數(shù)，其水溶腐植酸含量為20.82%，提取率達(dá)到59.55%。

2.4 不同超聲波功率對腐植酸提取的影響

從圖4可以看出，超聲波功率對提取結(jié)果的影響呈先上升后下降的趨勢，在超聲波功率為150 W時(shí)，水溶腐植酸含量和提取率均較高，分別達(dá)到了22.34%和63.97%。所以，超聲波功率選取150 W作為最佳參數(shù)。

2.5 不同溫度對腐植酸提取的影響

從圖5可以看出，提取溫度對水溶性腐植酸含量和提取率的影響存在先上升后下降的趨勢，在溫度為45℃時(shí)，其值達(dá)到最高，分別為22.81%和65.32%。所以，選取溫度45℃為最佳溫度參數(shù)。

2.6 紅外光譜分析結(jié)果

由圖6可知，風(fēng)化煤經(jīng)過超聲波處理的樣品（T2）的紅外光譜與風(fēng)化煤原樣品（T1）的紅外光譜曲線很相似，在1 296～1 202 cm-1處有明顯的加強(qiáng)峰和肩峰，此處為酚、醇鍵的吸收峰，說明超聲波處理增加了酚、醇官能團(tuán)的含量。

由圖7可知，風(fēng)化煤經(jīng)過聯(lián)合提取的腐植酸樣品（T4）的紅外光譜與風(fēng)化煤經(jīng)過KOH處理的腐植酸樣品（T3）的紅外光譜曲線很相似，在1 031 cm-1處有明顯的加強(qiáng)峰，且是由酚羥基的特征吸收峰和Si-O振動(dòng)引起的；在690～430 cm-1處有明顯的平緩加強(qiáng)峰和一些肩峰，可能與芳環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng)有關(guān)，有利于改善腐植酸的離子交換性等。從圖7還可以看出，在提取的腐植酸譜線與KOH處理的譜線接近，說明提取中以KOH的作用為主，超聲波處理起到活化的作用。

3 結(jié)論與討論

風(fēng)化煤腐植酸是由成煤物質(zhì)經(jīng)生物化學(xué)等復(fù)雜作用或經(jīng)氧化（包含風(fēng)化）而形成能溶于稀苛性堿（KOH，NaOH）溶液的多種縮合芳香烴基、羧酸基化合物的混合物[12]。結(jié)合態(tài)腐植酸的生物活性很低，一般不能在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中直接使用，而游離腐植酸具有較高的遷移性、反應(yīng)性，在腐植酸的活性作用當(dāng)中占主要功能[13-14]。礦源腐植酸多存在于低階煤中，例如風(fēng)化煤、褐煤以及泥炭等，在我國擁有豐富的礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量豐富，種類多元且分布廣泛[15]，為我國的煤質(zhì)腐植酸的研究以及腐植酸的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[16]。但低階煤的活性低，直接導(dǎo)致了礦源腐植酸的制備率低，且不環(huán)保。

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波，其方向性好，穿透力強(qiáng)，易于獲得較集中的聲能，在醫(yī)學(xué)、軍事、工業(yè)、農(nóng)業(yè)上有很多的應(yīng)用[17]。其在高分子化合物降解、有機(jī)合成、提取分離等方面得到了廣泛的研究及應(yīng)用[18]，湯錦程等以油茶籽油油腳為原料，采用干式皂化、超聲波強(qiáng)化無水乙醇提取甾醇，探討了各因素對提取甾醇得率的影響[19]。李粉玲等研究了超波輔助法提取鳳凰茶多糖的最佳提取條件為：料液比1∶40、超聲波功率350 W、超聲時(shí)間20 min、超聲溫度70℃[20]。鐘世霞等[21]以風(fēng)化煤為原材料，風(fēng)化煤腐植酸的最佳活化條件為水煤比8∶1、超聲波功率200 W、時(shí)間25 min。與本試驗(yàn)結(jié)果相似，即超聲波-KOH聯(lián)合提取風(fēng)化煤腐植酸的最佳條件是KOH溶液濃度為2%、固液比1∶8、超聲波功率150 W、活化時(shí)間30 min、溫度為45℃。同時(shí)，超聲波-KOH聯(lián)合提取腐植酸可使提取率達(dá)到65%以上，大大提高了腐植酸的產(chǎn)出效果。雖然提取率受多個(gè)因素的影響，但KOH溶液和固液比為主要影響因子，也就是說，與堿的提取效率相比，超聲波處理只起到活化的作用。另外，從紅外分析腐植酸與風(fēng)化煤結(jié)構(gòu)的變化顯示，超聲波可以增加腐植酸的活性官能團(tuán)，提高腐植酸的活性及施用效果，利于腐植酸在土壤肥力、土壤修復(fù)和土壤改良效果上的應(yīng)用及機(jī)制研究。