重慶三峽庫區(qū)蓄水后鄰苯二甲酸酯污染研究

郭志順，蹇 川，蔡素婷，張曉嶺，朱明吉

（重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重慶市重點實驗室，重慶 401147）

鄰苯二甲酸酯（phthalate Esters，PAEs）是一類常用的增塑劑，被廣泛應(yīng)用于包裝材料、家具電器等領(lǐng)域，在其制品生產(chǎn)、使用過程中，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)能夠經(jīng)由各種途徑進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，給環(huán)境生態(tài)帶來污染，鄰苯二甲酸酯類化合物已經(jīng)成為環(huán)境介質(zhì)中最常見、存在最普遍的一類化合物[1]。雖然目前沒有直接證據(jù)證明PAEs對人體的致癌性，但PAEs已經(jīng)確定為一類對生物體有環(huán)境內(nèi)分泌干擾作用的化合物，能夠增加人體患某些疾病的概率，美國EPA已經(jīng)將6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物[2-9]。鄰苯二甲酸酯類化合物在重慶市水域存在廣泛，且在三峽庫區(qū)蓄水前檢出濃度相對較高，在部分文獻(xiàn)報道中甚至超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，引起了管理部門的密切關(guān)注[10-11]。三峽庫區(qū)蓄水后，特別是2009年秋175 m蓄水后至今，重慶水環(huán)境發(fā)生了明顯的變化：水流速度進(jìn)一步放緩，大片土地被淹沒；政府加大了污水控制力度，污水處理排放率得到了大力提升。在這種環(huán)境巨變的情況下，重慶水環(huán)境鄰苯二甲酸酯類污染情況變化如何，鮮有文獻(xiàn)見諸于報，本文對重慶水環(huán)境蓄水后鄰苯二甲酸酯類污染進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。

1 樣品采集

對于重慶庫區(qū)水環(huán)境，考慮到飲用水源地取水點水質(zhì)安全監(jiān)測、上游水體對重慶段水域的影響以及典型化工園區(qū)對水體的污染影響等因素，筆者選擇了9個采樣斷面作為研究對象，具體情況如表1所示。

表1 采樣斷面

2 材料及前處理方法

2.1 儀器

Quattro Micro氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS），Waters公司生產(chǎn)；30 m×250 μm×0.25μm DB-5 MS型毛細(xì)色譜柱。

2.2 試劑

二氯甲烷（農(nóng)殘級），氯化鈉（優(yōu)質(zhì)純，天津科密歐公司），無水硫酸鈉（優(yōu)質(zhì)純，于400℃馬弗爐烘烤6 h）；重鉻酸鉀（化學(xué)純）；濃硫酸（分析純）；氮吹氣：99999%高純氮氣（重慶朝陽氣體公司）；載氣：99999%高純氦氣（株洲鐵達(dá)燃化公司）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：1000 mg/L的17種酞酸酯組分標(biāo)準(zhǔn)溶液（德國Dr.Ehrenstorfer公司），如表2所示；4000 mg/L8270替代物；2000 mg/L內(nèi)標(biāo)菲-d10（美國Supe lco公司）。

2.4 樣品前處理

取1000 mL水樣置于1.5 L的分液漏斗，加入替代物標(biāo)準(zhǔn)后，加入30 g氯化鈉充分搖勻后，分別三次使用60 mL二氯甲烷對水樣進(jìn)行提??；提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，使用真空旋蒸器濃縮，置換正己烷后濃縮至1～2 mL，再氮吹近干，加入內(nèi)標(biāo)物后定容100 μL，備用。

表2 17種酞酸酯

2.5 氣相色譜條件

不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250℃；恒定載氣流速1.0 mL/min；毛細(xì)柱升溫程序：初始溫度60℃，保持4 min，再以9℃/min的升溫速度升至300℃，保持2 min。

2.6 質(zhì)譜條件

EI源，電子轟擊能量70 eV，離子阱溫度200EI源，電子轟擊能量70 eV，離子阱溫度200℃，離子源溫度200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲時間6 min，離子源溫度200℃，接口溫度250℃，溶劑延遲時間6 min。

3 結(jié)果和討論

對重慶主要庫區(qū)水體中17種鄰苯二甲酸酯類化合物DEP的檢測，8270替代物回收率在62%～116%，加標(biāo)回收率在59%～119%。55個水樣一共檢測出12種酞酸酯類：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP 和DEHP，檢出濃度≤0.957 μg/L，詳細(xì)情況如圖1所示。

圖1 12種酞酸酯類檢出情況

3.1 檢出濃度分析

所有水樣檢出的12種酞酸酯中，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP 和DNBEP等化合物檢出濃度均＜0.10 μg/L，相對較低；DBP和DIBP濃度稍高，斷面均值范圍為0.105～0.258 μg/L；DEHP檢出濃度最高，斷面均值濃度范圍為0.460～0.957 μg/L，顯著高于其他酞酸酯類化合物，詳細(xì)情況如表3所示，其中單位均為μg/L。

表3 各斷面水樣酞酸酯類檢出濃度均值

DEHP和DBP一直以來都是我國水體中酞酸酯類化合物的主要污染物，多名學(xué)者對我國不同水體的監(jiān)測結(jié)果顯示，DBP和DEHP在我國水體檢出率極高，污染濃度也相對較大[12-13]。DEHP是使用最廣泛的一種PAEs，其產(chǎn)量約占PAEs的總量的50%，而在DEHP制品中，由于沒有化學(xué)鍵合到聚合物基體上，因此DEHP很容易轉(zhuǎn)移而進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)中，這兩個因素導(dǎo)致環(huán)境中該類化合物的普遍存在[14]。

3.2 污染物空間分布分析

根據(jù)研究結(jié)果，酞酸酯類化合物在受檢水體斷面左中右分布無顯著差異，但少部分污染物存在一定的分層現(xiàn)象，且呈上層最大、中層稍次，下層檢出最低的趨勢。

受檢斷面左中右水樣檢出結(jié)果方差分析結(jié)果顯示（見表4），檢出的12種酞酸酯類在9個斷面左中右三個點位的檢出濃度整體上無顯著性差異，同一斷面三個點位數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏絕大部分＜5%。采用SPSS統(tǒng)計軟件進(jìn)行方差分析，結(jié)果顯示，除大溪溝斷面DEHP數(shù)據(jù)外，各組數(shù)據(jù)均無顯著性差異。DEHP在相應(yīng)斷面點位樣品檢出濃度差異較大，推測和其影響來源極其廣泛有關(guān)，江兩邊大量的污水匯入、沿江濱岸匯集的塑料垃圾漂浮物等，都是影響其濃度分布的可能因素。

表4 各斷面左中右點位酞酸酯類檢出濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差

對于朱沱、大溪溝、黃桷渡和長壽下游等4個斷面分層水樣監(jiān)測結(jié)果，使用SPSS統(tǒng)計軟件進(jìn)行單因子方差（ANOVA）分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大溪溝斷面檢出的BBP，長壽下游斷面檢出的DMGP、MDPP、DNP、BBP和DHEHP，以及黃桷渡斷面檢出的DIBP、DBP和DEHP在不同水層存在著顯著性差異（顯著性性水平設(shè)置為0.05），化合物檢出濃度整體上呈現(xiàn)出上層水層濃度相對較大—中層其次—下層最低的趨勢。分析結(jié)果表明，在長江嘉陵江水深流緩的情況下，對于部分污染物的檢測研究，分層現(xiàn)象不容忽視。

酞酸酯類化合物在受檢水體沿江縱向分布，整體上污染物檢出濃度較低，沒有明顯變化，體現(xiàn)出了明顯的流域背景含量；DIBP、DBP和DEHP檢出濃度相對較大，存在著明顯的外來污染輸入源。

檢出結(jié)果顯示，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP和DNBEP檢出濃度均在0.10 μg/L以下，沿江斷面之間并無明顯差異（見圖2），這應(yīng)該體現(xiàn)的是這些化合物在長江和嘉陵江流域背景含量；DIBP和DBP濃度稍高，濃度在0.044～0.293 μg/L；DEHP檢出濃度最大，檢出范圍為0.321～0.957 μg/L。DIBP和DEHP在和尚山斷面以及上壽上游斷面檢出濃度明顯增大，超出了各種誤差帶來的影響范疇，具有明顯的差異性，顯示黃桷渡斷面至和尚山斷面之間，寸灘斷面至上壽上游斷面之間均存在著較大的污染輸入，這和和尚山斷面上游是九龍坡典型工業(yè)區(qū)、長壽上游沿江分布大量工業(yè)區(qū)存在密切的關(guān)聯(lián)性。

圖2 12種酞酸酯類沿江各斷面檢出情況

3.3 長壽化工園區(qū)對水體中酞酸酯污染的影響

為了考察長壽化工園區(qū)對長江水體的酞酸酯污染影響，筆者在長壽園區(qū)下游2 km左右均設(shè)置了采樣斷面，并在其上游3 km左右設(shè)置了對照斷面。

根據(jù)檢出結(jié)果，對長壽工業(yè)園區(qū)上游和下游斷面檢出酞酸酯進(jìn)行Tukey Test，檢驗數(shù)值如表5所示，12種檢出酞酸酯種，除DIBP、DHEHP、DEHP三個化合物外，其他9種酞酸酯類化合物在上下游檢出濃度在95%的置信區(qū)間均無明顯差異性，而DIBP、DEHP檢出值存在著下游低于上游的情況，DHEHP上游無檢出，下游檢出在0.0171?？傮w檢出情況表明，上壽工業(yè)園區(qū)對該段水體中酞酸酯類污染并不存在著明顯的貢獻(xiàn)。

表5 酞酸酯類Tukey Test

4 結(jié)論

課題研究組采集了重慶市主要水體嘉陵江和長江的豐水期水樣和沉積物樣品，在濃縮10000倍的情況下進(jìn)行了檢測分析，并對檢測結(jié)果進(jìn)行了研究討論，得出了以下結(jié)論。

水樣一共檢測出12種酞酸酯類：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP和DEHP，檢出濃度在≤0.9567 μg/L，部分酞酸酯類檢出濃度上較之2005年監(jiān)測數(shù)據(jù)有了一定程度的下降，尤其是DBP、DEHP有了較大的消減，約為2005年的十分之一。酞酸酯類化合物在受檢水體斷面左中右分布比較均勻，但部分化合物有著比較明顯的分層現(xiàn)象，總體上存在著上層最大、中層稍次、下層檢出最低的態(tài)勢，對這些污染物的監(jiān)測研究，分層現(xiàn)象需要加以考慮。

大部分酞酸酯類化合物在沿江縱向分布上沒有明顯變化，少部分化合物如DBP、DIBP和DEHP沿江濃度變化較大，和尚山斷面、長壽上游斷面這兩個斷面上游密集的工業(yè)分布以及生活污水應(yīng)該是這種變化的主要影響因素。長壽化工園區(qū)對相應(yīng)江段水體中酞酸酯類污染，貢獻(xiàn)作用并不明顯。