富鈰釹鐵硼廢料回收稀有元素研究

高習(xí)貴，林 平，李瑞宏

（中稀天馬新材料科技股份有限公司，山東 濟寧 272620）

NdFeB永磁體是目前已知的綜合性能最高的永磁材料，可以應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。由于生產(chǎn)工藝（如切割、打磨）的原因，NdFeB制造企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量油泥、磨屑、鋸末和邊角料，存在10%～30%的殘次品。其中，稀土元素含量高達30%，其余主要有鐵、鋁、硼、鈷等元素。因此，回收NdFeB廢料中的稀土、鈷等元素，不僅能對二次資源進行回收利用，還有一定的經(jīng)濟效益。依據(jù)各個元素在溶液中的存在形態(tài)，人們可以采用萃取法回收NdFeB廢料中的稀土、鈷等元素。

1 試驗部分

1.1 主要原料與試劑

原料來源于中稀天馬新材料科技股份有限公司。分別取2批NdFeB廢料，其化學(xué)成分如表1、表2所示。試驗化學(xué)試劑主要有化學(xué)純的氯酸鈉、P507、仲辛醇、煤油、濃鹽酸、草酸。

1.2 主要設(shè)備

原子吸收分光光度計（AAS）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；恒溫磁力攪拌器；循環(huán)水真空泵；馬弗爐。

1.3 分析方法

稀土濃度采用EDTA-2Na絡(luò)合滴定法測定。氧化鈉采用《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 鈉量的測定 火焰原子》（GB/T12690.8-2003）的原子吸收法測試。釹鐵硼廢料稀土氧化物總量采用《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法 第1部分 稀土氧化物總量的測定 重量法》（XB/T612.1-2009）的化學(xué)總量法測定。釹鐵硼廢料稀土配分采用《釹鐵硼廢料化學(xué)分析方法 第1部分 稀土氧化物總量的測定 重量法》（XB/T612.1-2009）的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定。

表1 釹鐵硼廢料的成分組成

表2 釹鐵硼廢料中稀土配分

1.4 試驗方法工藝流程

由表1、表2可以看出，釹鐵硼是以金屬間化合物Nd2Fe14B為基礎(chǔ)的永磁材料，主要成分為稀土元素、鐵、硼、鈷、鋁等，還有少量的硅酸鹽。因此，采用鹽酸分解，萃取全分離，分別獲得稀土、鈷。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 塊狀廢渣用粉碎機粉碎后酸溶

稱取用粉碎機粉碎后過200目篩網(wǎng)的富鈰釹鐵硼廢料200 g，放入馬弗爐中在一定溫度下氧化后，緩慢加入一定量的31%鹽酸溶液。反應(yīng)一定時間后，取樣檢測溶后渣中稀土含量在0.4%以下，加入氯酸鈉氧化亞鐵離子。取樣檢測溶液，當(dāng)Fe2+完全氧化成Fe3+后，加入氧化鎂調(diào)節(jié)溶液的pH值到3.5，去除溶液中的鐵離子，添加少量高分子凝集劑對濾液懸浮進行凝集和固液分離，溶液進行取樣分析：Re3+為79 g/L，F(xiàn)e為0.1 g/L，Co為4.2 g/L，Al為1.30 g/L，Ca為2.01 g/L。溶液中的Fe2+必須先氧化成Fe3+，并保持一定酸度。在選用氧化劑時，除考慮溶液中Fe2+的氧化效果，還應(yīng)考慮溶液酸度、氧化時間、試劑成本及對環(huán)境的污染，選用氯酸鈉作為氧化劑。用氯酸鈉氧化亞鐵離子的用量可按式（1）計算：

2.2 萃取分離稀土

鹽酸溶解后的NFB溶液中稀土濃度為79g/L，該溶液經(jīng)過除鐵后，為提高萃取稀土的效果，料液的pH值要調(diào)節(jié)在2.0～2.5；料液中含有Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho及少量的Tb，該溶液進行P507-鹽酸體系的Nd/Sm分離后，然后進行Ce/Pr分離，再進行La/Ce分離，達到提純稀土和富集CoCl2的目的。

2.3 鈷的凈化

原料液經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值除鐵后，P507萃取稀土，剩下萃余液就要進一步凈化，才能進行草酸鈷的回收[1-4]。首先，萃余液用碳酸氫銨中和劑進行中和，調(diào)節(jié)pH值4.5，分段升溫，加入少量氟化鈉，控制終點pH為5.5～6.0，以除去鈣、鎂、鋁、銅、稀土等，主要反應(yīng)有：

加入氟化鈉對料液進一步凈化，主要反應(yīng)有：

由于鈣、鎂生成氟化物的反應(yīng)過程緩慢，且溫度太低會導(dǎo)致溶液黏度增大、過濾困難，所以需要在90℃左右反應(yīng)1 h。此時，鈷液中的Mg、Ca含量都在25 mg/L以下，除雜后進行料液檢測：Co2+為16.12 g/L，Ca2+為24.16 mg/L，Al3+為19.18 mg/L，Cu2+為14 mg/L，F(xiàn)e2+為 8 mg/L，Re3+為 5.96 mg/L，Mg2+為 23 mg/L，Zn2+為5mg/L，Ni2+為5mg/L。金屬氫氧化物沉淀的pH值如表3所示。

表3 金屬氫氧化物沉淀的pH值

2.4 草酸沉淀

將凈化后的鈷溶液，緩慢加入草酸沉淀鈷（Co：H2C2O4·2H2O=1：2.50）得到草酸鈷沉淀，用加熱到50℃左右純水洗滌草酸鈷，洗去夾帶的雜質(zhì)，然后濾干，送煅燒在900℃灼燒得到氧化鈷[5]。

2.5 質(zhì)量分析

經(jīng)進各種分離、凈化得到的氧化鈷，分析數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 氧化物產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

在酸解濾液中，添加氯酸鈉、氧化鎂、高分子凝集劑對濾液進行處理，采用氯酸鈉進行氧化，利用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值，使得濾液中鐵的殘留量控制在0.1 g/L以下。加入少量高分子凝集劑對濾液懸浮進行凝集和固液分離，提高稀土純度。對釹鐵硼廢料中的稀土回收后，進行La/Ce分離，富集的鈷液經(jīng)過化學(xué)法處理后，氧化鈷的純度大于99.80%，滿足氧化鈷產(chǎn)品的質(zhì)量要求。