變換低溫冷凝液氨氮含量偏高的原因分析

魏艷娜

（新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南 獲嘉 453800）

1 概 況

新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱中新化工）甲醇／乙二醇裝置氣化系統(tǒng)采用航天爐（HT-L爐），CO變換系統(tǒng)采用低水氣比變換工藝，變換系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)氣負(fù)荷為183904m3／h粗煤氣（濕基），其任務(wù)是為下游的甲醇／乙二醇裝置提供CO含量約20%的變換氣；變換系統(tǒng)采用廢鍋熱能回收、兩段絕熱變換技術(shù)，運(yùn)行期間不需要補(bǔ)加蒸汽且能最大限度地回收熱能，操作相對(duì)簡(jiǎn)單、靈活。

2 問題描述

中新化工變換系統(tǒng)于2018年4月更換變換催化劑，新催化劑全部由青島聯(lián)信催化材料有限公司（簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信）供貨。新催化劑自2018年5月初投用以來，變換低溫冷凝液中氨氮含量（平均值）達(dá)5000～6000mg／L，與此同時(shí)，變換進(jìn)、出口工藝氣取樣分析顯示，進(jìn)口粗煤氣中NH3含量為（5～10）×10-6、第二變換爐出口變換氣中NH3含量為（30～80）×10-6。表面上從分析數(shù)據(jù)來看，似乎粗煤氣經(jīng)過變換爐后有可能生成了氨。

由于變換低溫冷凝液氨氮含量偏高，在裝置目前的運(yùn)行狀況下，此股低溫冷凝液不能得到有效處理，給裝置帶來了新的環(huán)保問題。因此，必須盡快找到原因，有針對(duì)性地采取解決措施。

3 原因查找

針對(duì)上述問題，青島聯(lián)信派遣技術(shù)人員到生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)處理有關(guān)催化劑方面的問題，并與中新化工一同進(jìn)行問題原因的查找，確認(rèn)變換冷凝液氨氮含量偏高是否與變換催化劑有關(guān)，以便為問題的解決提供明確的方向。

NH3在水中的溶解度較大，變換氣或工藝氣中以氣態(tài)形式存在的NH3隨著氣體的逐漸冷卻，部分NH3會(huì)溶解在冷卻分離的工藝?yán)淠褐?，表現(xiàn)為冷凝中的氨氮，另外一部分隨氣流夾帶仍以氣態(tài)形式存在于工藝氣中。

其他航天爐制氣以及Shell爐制氣工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，變換高溫冷凝液氨氮含量明顯低于變換低溫冷凝液，這主要有以下三方面原因：①高溫冷凝液溫度高，工藝氣在降溫冷凝的過程中，大部分NH3未溶解在分離的工藝?yán)淠褐?，仍以氣態(tài)形式存在于高溫工藝氣中，故一般來說高溫冷凝液中的氨氮含量并不高；②變換系統(tǒng)出口變換氣的溫度為30～40℃，低溫下變換氣本身仍會(huì)夾帶一部分氣氨，經(jīng)過洗氨塔洗氨后，變換氣中絕大部分的NH3最終都溶解在低溫冷凝液中；③在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)后，變換氣中的水含量大幅降低，氣氨溶解在低溫冷凝液中相當(dāng)于經(jīng)過了濃縮，因此低溫冷凝液中的氨氮含量相對(duì)較高。

鑒于NH3存在于氣相與液相中，為了確定經(jīng)過變換爐后工藝氣中的NH3含量是否增高，僅有粗煤氣以及變換爐出口變換氣的氣相分析數(shù)據(jù)不足以作出判斷，需要進(jìn)行專門取樣，同時(shí)進(jìn)行冷卻分離的氣相與液相NH3含量分析，然后將氣相與液相中的NH3含量進(jìn)行加和，最終通過變換爐進(jìn)、出口NH3的物料衡算方能判斷。

3.1 取 樣

中新化工氣化系統(tǒng)出口粗煤氣溫度控制在200℃，夾帶45%左右的飽和水，之前進(jìn)行變換系統(tǒng)進(jìn)口粗煤氣中NH3含量分析時(shí)，取樣取的是變換界區(qū)內(nèi)經(jīng)過冷卻分離后的粗煤氣（實(shí)際上在變換界區(qū)內(nèi)取粗煤氣時(shí)，粗煤氣并沒有經(jīng)過完全冷卻），只對(duì)氣相中的NH3含量進(jìn)行了分析，對(duì)分離下來的冷凝液并沒有進(jìn)行取樣分析；而經(jīng)過變換爐后，之前進(jìn)行變換氣中NH3含量分析時(shí)，取樣取的是第一變換爐出口沒有經(jīng)過充分冷卻分離的溫度相對(duì)較高的變換氣，以及第二變換爐出口沒有經(jīng)過充分冷卻分離的溫度相對(duì)較高的變換氣?？梢?，這些分析數(shù)據(jù)并不能準(zhǔn)確反映氣化系統(tǒng)出口飽和粗煤氣夾帶的NH3量，也不能得知變換爐出口變換氣夾帶的NH3量，也就意味著無法準(zhǔn)確判斷粗煤氣經(jīng)過變換爐后是否會(huì)導(dǎo)致NH3含量增高。

鑒于之前的取樣分析所選擇取樣點(diǎn)及取樣方法存在的問題，決定重新考慮取樣方法及取樣點(diǎn)。據(jù)中新化工變換系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)以及現(xiàn)場(chǎng)配置的取樣器類型，經(jīng)雙方交流同意確定如下取樣方法及取樣點(diǎn)。

（1）取變換系統(tǒng)進(jìn)口（亦即氣化系統(tǒng)出口）粗煤氣取樣冷卻器分離下來的常溫冷凝液做液相氨氮含量分析，冷卻分離后的粗煤氣做氣相NH3含量分析，并以這些分析數(shù)據(jù)計(jì)算變換系統(tǒng)進(jìn)口粗煤氣中夾帶的NH3量。

（2）粗煤氣經(jīng)粗煤氣冷卻器（S-2001）分離后，取S-2001分離下來的高溫冷凝液，分析高溫冷凝液中的氨氮。溶解在高溫冷凝液中的NH3沒有進(jìn)入變換爐，變換系統(tǒng)進(jìn)口粗煤氣中夾帶的NH3量減去高溫冷凝液中的NH3量即為變換爐進(jìn)口粗煤氣夾帶的NH3量。

（3）出變換爐的高溫變換氣經(jīng)逐級(jí)冷卻以及洗氨分離后，變換氣中夾帶的NH3最終存在于去低溫甲醇洗的變換氣中和變換氣冷卻器（S-2002）分離下來的低溫冷凝液中，因此，取去低溫甲醇洗（即洗氨塔出口）的變換氣做氣相NH3含量分析，取S-2002分離下來的低溫冷凝液做液相氨氮含量分析，并以這些分析數(shù)據(jù)計(jì)算變換爐出口變換氣中夾帶的NH3量。

3.2 分析結(jié)果

2018年7月19日23∶40，變換系統(tǒng)開始導(dǎo)氣，7月20日變換系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行，7月21日變換系統(tǒng)趨于滿負(fù)荷、穩(wěn)定運(yùn)行。為取得典型的有代表性的分析數(shù)據(jù)，按上述確定的取樣點(diǎn)和取樣方法，取變換系統(tǒng)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)（取樣時(shí)間分別為2018年7月21日13∶00和2018年7月22日11∶00）的工藝物料為樣品，取樣分析結(jié)果見表1。

表1 變換系統(tǒng)取樣分析結(jié)果

由表1可以看出：變換系統(tǒng)進(jìn)口粗煤氣經(jīng)冷卻分離后，分離下來的冷凝液中氨氮含量是S-2001分離下來的高溫冷凝液氨氮含量的5倍有余，表明氣化系統(tǒng)出口粗煤氣中本身NH3含量較高；而經(jīng)充分冷卻分離后，粗煤氣以及變換氣中的NH3含量都很低，僅有（1～2）×10-6。而之前取樣分析時(shí)，粗煤氣、第一變換爐出口變換氣以及第二變換爐出口變換氣中NH3含量不穩(wěn)定，且NH3含量高達(dá)（5～80）×10-6?？梢?，變換系統(tǒng)工藝氣中NH3含量分析數(shù)據(jù)與取樣時(shí)高溫氣體有沒有完全冷卻至常溫關(guān)系很大。

3.3 變換爐進(jìn)、出口NH3的物料衡算

通過已知的工藝參數(shù)以及穩(wěn)定的變換反應(yīng)，可以準(zhǔn)確地得知以下參數(shù)，再根據(jù)取樣分析結(jié)果即可計(jì)算得出各取樣控制點(diǎn)的NH3物料數(shù)據(jù)。

（1）氣化粗煤氣夾帶的飽和水蒸氣量，此水量與氣化粗煤氣冷卻分離下來的冷凝液中氨氮含量的乘積即為氣化粗煤氣冷卻分離后的液相中NH3的總量。

（2）氣化粗煤氣的干氣量，此干氣量與氣化粗煤氣冷卻分離后的粗煤氣中NH3含量的乘積即為氣化粗煤氣（扣除飽和水）中NH3的總量。

（3）S-2001分離下來的高溫冷凝液量，此冷凝液量與S-2001高溫冷凝液中氨氮含量的乘積即為S-2001分離下來的高溫冷凝液中NH3的總量，也就是粗煤氣中夾帶而未進(jìn)入變換爐的NH3的總量。

（4）S-2002分離下來的低溫冷凝液量，此冷凝液量與S-2002低溫冷凝液中氨氮含量的乘積即為S-2002分離下來的低溫冷凝液中NH3的總量，也就是變換爐出口變換氣冷卻分離下來的液相中NH3的總量。

（5）變換系統(tǒng)出口變換氣干氣量，此干氣量與變換系統(tǒng)出口變換氣中NH3含量的乘積即為變換爐出口變換氣中NH3的總量。

據(jù)（1）、（2）、（3）、（4）、（5）即可得知變換爐進(jìn)口粗煤氣中夾帶NH3的總量，以及變換爐出口變換氣中夾帶NH3的總量。變換系統(tǒng)NH3的物料衡算結(jié)果詳見表2。

表2 變換系統(tǒng)NH3的物料衡算結(jié)果

雖然取樣及分析結(jié)果存在一定的偏差，但表1的衡算結(jié)果還是可以準(zhǔn)確地反映整體趨勢(shì)。為了更直觀地體現(xiàn)物料平衡，將2018年7月21日變換系統(tǒng)NH3的物料衡算結(jié)果體現(xiàn)于物料平衡圖中，如圖1所示。

圖1 變換系統(tǒng)NH3的物料平衡示意圖

變換系統(tǒng)NH3的物料衡算結(jié)果表明：①來自氣化系統(tǒng)的粗煤氣本身夾帶一定量的NH3［481.79×10-6（干基）］，分離的高溫冷凝液中溶解的NH3僅占分離前粗煤氣中總NH3量的10%左右，剩下90%左右的NH3以氣態(tài)形式隨粗煤氣進(jìn)入了變換爐中；②粗煤氣經(jīng)變換爐后，工藝氣中的NH3總量并沒有發(fā)生明顯變化；③變換爐進(jìn)口粗煤氣水氣比約0.43，變換爐出口變換氣水氣比僅約0.04，即經(jīng)過變換反應(yīng)后進(jìn)入變換爐的粗煤氣中夾帶的飽和水蒸氣大部分被消耗掉，高溫變換氣經(jīng)熱回收及冷卻、洗氨分離后，氣氨在低溫冷凝液中大約濃縮了10倍，最終致使低溫冷凝液氨氮含量偏高。

3.4 與相同裝置變換冷凝液氨氮含量的比對(duì)

為排除分析方法因素導(dǎo)致變換冷凝液氨氮含量分析偏差的可能，2018年7月23日10∶00取中新化工變換系統(tǒng)冷凝液送往濮陽(yáng)龍宇化工有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱龍宇化工）進(jìn)行分析；因龍宇化工的氣化爐及變換工藝流程與中新化工完全相同，且變換催化劑亦為青島聯(lián)信供貨，2018年7月23日15∶00取龍宇化工變換系統(tǒng)冷凝液送往中新化工分析，以進(jìn)行比對(duì)。中新化工和龍宇化工變換冷凝液氨氮含量分析均采用納氏試劑分光光度法，分析結(jié)果見表3。

將表3數(shù)據(jù)與表2數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，可以看出，中新化工變換冷凝液送往龍宇化工做分析，采用同樣的分析方法（納氏試劑分光光度法），氨氮含量的分析結(jié)果與中新化工化驗(yàn)室的分析結(jié)果處于同一水平。由表3還可以看出，采用相同氣化爐及變換工藝流程的龍宇化工同樣存在變換低溫冷凝液氨氮含量偏高的問題，由此也就排除了因分析方法因素導(dǎo)致變換冷凝液氨氮含量分析偏差大的可能。

表3 2套相同裝置變換冷凝液氨氮含量的比對(duì)

4 結(jié) 論

（1）氣化系統(tǒng)來的高溫飽和粗煤氣本身夾帶含量較高的氣氨［約481.79×10-6（干基）］，這部分氣氛只有少部分隨S-2001分離的高溫冷凝液排走，大部分（約90%）氣氨隨高溫飽和粗煤氣進(jìn)入變換爐中。

（2）變換爐進(jìn)、出口NH3的總量并沒有發(fā)生明顯變化，進(jìn)、出口工藝氣中的NH3物料基本平衡。

（3）粗煤氣經(jīng)過變換爐發(fā)生變換反應(yīng)后，變換爐出口變換氣水氣比很低，低溫冷凝液量?jī)H約為氣化粗煤氣中自帶飽和水蒸氣量的1／10，即進(jìn)入變換爐的高溫粗煤氣夾帶的NH3經(jīng)冷卻后在低溫冷凝液中大幅濃縮，導(dǎo)致低溫冷凝液中氨氮含量偏高。

總之，變換低溫冷凝液氨氮含量偏高是氣化粗煤氣自身夾帶的NH3經(jīng)變換反應(yīng)消耗掉大部分水蒸氣后大幅濃縮所致，與變換催化劑本身性能并無關(guān)系；氣化粗煤氣中夾帶的NH3含量越高，變換低溫冷凝液中氨氮含量就會(huì)越高。

至于變換系統(tǒng)降溫冷凝以及水洗形成的低溫冷凝液的處理方式，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)企業(yè)采用的是蒸汽汽提的方式，汽提后出汽提塔的氣相放空至火炬焚燒，液相送至煤氣化灰水系統(tǒng)循環(huán)利用。