氮?dú)獾蜏氐入x子體處理對(duì)口腔PEEK生物材料粘接性能的影響*

劉稱稱 秦 爽 劉 紅 路政寬 黃 山 陳 良 洪 光

聚醚醚酮(poly ether ethe rketone，PEEK)是屬于聚芳基醚酮(PAEKs)聚合物家族的一種熱塑性材料，具有一系列優(yōu)良性能，所以其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。PEEK的彈性模量與皮質(zhì)骨相似，所以當(dāng)其作為植入體時(shí)，會(huì)減小應(yīng)力遮擋效應(yīng)。PEEK作為骨科骨內(nèi)植入體、脊柱外科椎間融合器等而被廣泛應(yīng)用，并取得了較為理想的臨床治療效果[2,3]。由于其具有非金屬顏色、低重量、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，所以PEEK可以作為固定義齒或者活動(dòng)義齒修復(fù)的一種材料[4,5],關(guān)于一種材料在力學(xué)性能方面是否有資格成為口腔修復(fù)體材料，Behr等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)其在前牙區(qū)時(shí)應(yīng)該能承受300N左右的力，后牙區(qū)時(shí)應(yīng)能承受500～600N范圍的力。而有研究報(bào)導(dǎo)[4]，PEEK作為固定義齒修復(fù)材料時(shí)其平均斷裂強(qiáng)度高達(dá)1383N，所以綜合考慮各個(gè)方面，PEEK都可以用作為口腔修復(fù)材料。但是PEEK呈現(xiàn)灰白顏色并且不通透，所以這就嚴(yán)重限制了它在臨床上的應(yīng)用，使用飾面樹脂可以改善PEEK這一缺點(diǎn)，但是PEEK是一種生物惰性材料，并且對(duì)表面改性抵抗，其與復(fù)合樹脂結(jié)合后，界面結(jié)合力很低，與復(fù)合樹脂難以建立牢固且持久的粘接[7]。因此提高PEEK的表面性能成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)主要研究了氮?dú)獾蜏氐入x子體處理對(duì)PEEK與RelyXTMUnicem剪切強(qiáng)度的影響，深入了解PEEK生物材料的粘接性能，為PEEK生物材料在口腔領(lǐng)域內(nèi)的臨床應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1.材料與方法

1.1 材料與主要設(shè)備 PEEK(長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司，中國(guó))，3M ESPE RelyXTMUnicem(3M，美國(guó))，等離子體發(fā)生器(南京蘇曼公司，中國(guó))，萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(5869 50kN，INSTRON公司，美國(guó))，體視顯微鏡(SZX16，OLYMPUS，日本)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800，美國(guó))，X射線光電子能譜儀(ESCALAB250，Thermo公司，美國(guó))，液滴成像分析系統(tǒng)(DSA20，MK2 KRüSS Edward Keller，德國(guó))；注塑機(jī)(SZ15，上海無(wú)線電專用機(jī)械廠，中國(guó))，超聲清洗機(jī)(EURONDA，意大利)

1.2 試件處理 16個(gè)PEEK標(biāo)準(zhǔn)試件(50mm×5mm×4mm)，首先用600目、800目砂紙打磨，然后依次用丙酮溶液、無(wú)水乙醇溶液、去離子水各超聲清洗10min，氣槍吹干后將制備的16個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試件隨機(jī)分為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組，將實(shí)驗(yàn)組試件置于等離子體發(fā)生器中，根據(jù)處理參數(shù)不同分為等離子15、25和35min組，各組試件的處理參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 等離子體處理參數(shù)

1.3 材料表征 SEM觀察各組PEEK試件的表面微觀形貌;XPS分析各組試件表面的元素變化;水分子接觸角分析各組試件表面的親水性。

1.4 粘接試件制備 首先從雙面膠帶上裁剪出多個(gè)直徑為1.7mm的圓孔，然后將其粘貼于各組PEEK試件表面，每個(gè)PEEK試件上制作5個(gè)粘接試件。將高為4mm、內(nèi)徑為1.7mm的圓柱型聚乙烯模具準(zhǔn)確的與制備好的圓孔對(duì)其，然后將RelyXTMUnicem粘接劑分層充填固化于模具中，室溫環(huán)境下放置30min后輕輕的將模具移除。將制備的粘接試件放于37℃水浴鍋中，恒溫條件下放置24h。

1.5 剪切強(qiáng)度測(cè)試 采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試剪切強(qiáng)度，檢測(cè)時(shí)用專用的夾具固定試件，剪切頭移動(dòng)的速度為1mm/min，移動(dòng)的方向與粘接面平行,直至PEEK試件上的RelyXTMUnicem粘接劑脫落，記錄此時(shí)的力值(F)，根據(jù)剪切強(qiáng)度(T)=最大載荷剪切力(F)/粘接面積(S)來(lái)計(jì)算剪切強(qiáng)度。采用體視顯微鏡(放大40倍)觀察斷裂界面，得出其破壞模式。

如果斷端在PEEK與RelyXTMUnicem的粘接界面上，表現(xiàn)為界面破壞；如果試件斷端為樹脂粘接劑內(nèi)部或者試件內(nèi)部，則定義為內(nèi)聚破壞；如果有少量樹脂附著，則為混合破壞模式。

1.6 數(shù)據(jù)分析 通過(guò)SPSS 22.0軟件分析數(shù)據(jù)，PEEK與RelyXTMUnicem粘接劑之間的剪切強(qiáng)度以及水分子接觸角數(shù)據(jù)均以x±s形式表示，組間比較采用單因素方差分析。

2.結(jié)果

2.1 SEM觀察 圖1是PEEK試件等離子體處理前后的表面形貌?？梢钥闯觯篜EEK標(biāo)準(zhǔn)試件經(jīng)過(guò)800目砂紙打磨后，其表面相對(duì)規(guī)整；經(jīng)氮?dú)獾蜏氐入x子體處理后，材料表面變的凹凸不平，并且隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，刻蝕效果越來(lái)越明顯。

圖1 PEEK試件氮?dú)獾入x子體處理前后的微觀形貌(×5000 倍)

2.2 XPS分析 圖2是PEEK試件等離子體處理前后的表面元素分析結(jié)果。由圖2可以看出：對(duì)照組PEEK試件主要含有C、O元素，而經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后材料表面成功的引入了N元素，這可能是由于等離子體轟擊致使PEEK的高分子鏈斷裂，斷裂后的分子鏈與氮等離子體相互結(jié)合形成了含氮官能團(tuán)。

圖2 各組PEEK試件XPS圖

2.3 接觸角 表2是各組PEEK試件表面的水分子接觸角。由表2可見(jiàn)：純PEEK試件(對(duì)照組)表面的水分子接觸角較高(72.8°±2.08°)，經(jīng)過(guò)氮?dú)獾入x子體處理之后接觸角明顯降低，表現(xiàn)出良好的親水性，并且隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的親水性也加強(qiáng)。

表2 不同表面處理后各組試件的水分子接觸角

2.4 剪切強(qiáng)度值及粘接界面破壞模式 對(duì)照組與粘接劑RelyXTMUnicem的剪切強(qiáng)度為0，兩者之間幾乎不發(fā)生粘接，試件經(jīng)過(guò)等離子體處理之后的剪切強(qiáng)度均較對(duì)照組明顯升高。試件經(jīng)過(guò)低溫氮?dú)獾入x子體處理15min后，剪切強(qiáng)度值為5.56±1.45MPa，比對(duì)照組明顯升高，兩組之間有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0.01)。與等離子15min組比較，等離子25min組試件的剪切強(qiáng)度值(9.38±1.97)也明顯升高，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＜0.01)。與等離子25min組比較，等離子35min組的剪切強(qiáng)度值反而降低為6.33±1.11MPa，并且呈現(xiàn)出顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＜0.01)，但是等離子35min組的剪切強(qiáng)度仍高于15min組，并且兩組之間的差異也具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＜0.01)。如表3所示。各組試件的粘接破壞模式主要為界面破壞，見(jiàn)表4。

表3 不同表面處理后各組試件的剪切強(qiáng)度(n=20)

表4 不同表面處理后粘接破壞模式(n=20)

3.討論

PEEK是一種疏水性質(zhì)的材料，與樹脂間的粘接強(qiáng)度較弱，嚴(yán)重限制了該材料在口腔臨床方面的應(yīng)用[8]。為此學(xué)者們通過(guò)各種方法來(lái)對(duì)其表面改性以提高其粘接強(qiáng)度。

等離子體改性是對(duì)高分子材料效果比較顯著的表面改性技術(shù)，其可以在不改變材料原本力學(xué)性能的前提下通過(guò)轟擊材料而引起材料物理甚至化學(xué)成分的改變[9]。在用低溫等離子體處理材料表面之后，材料的非極性表面變成極性表面，等離子體轟擊材料表面可能產(chǎn)生的效果包括：微蝕刻產(chǎn)生粗糙表面、表面活化、形成表面交聯(lián)層、去除有機(jī)殘留物等，所有這些都可以提高材料的粘接性能，氮，氧，氬，氫等廣泛用于聚合物材料的低溫等離子體表面處理[10,11]。為了提高PEEK材料的粘接性能，課題組前期采用了兩種等離子體處理方法：氬氣低溫等離子體處理和氮?dú)獾入x子體浸沒(méi)離子注入，研究發(fā)現(xiàn)氬氣低溫等離子體處理能夠增強(qiáng)PEEK口腔修復(fù)材料的粘接強(qiáng)度[12,13]。但氬氣是惰性氣體的一種，其之所以能夠提高PEEK的粘接強(qiáng)度，主要是由于材料表面被氬氣等離子體蝕刻，增加了PEEK表面的粗糙度，但是氬氣等離子體處理這種方法并未在PEEK表面形成可與粘接劑產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合力的功能基團(tuán)，而課題組前期采用的氮?dú)獾入x子體浸沒(méi)離子注入這種方法除了增加PEEK表面粗糙度之外還可以提高PEEK表面的親水性，并且改性之后表面新引入的含氮官能團(tuán)能夠與粘接劑中的有效成分形成化學(xué)結(jié)合力，大大地提高了PEEK的粘接性能，并且效果優(yōu)于氬氣等離子改性這種方法[14]。

綜合考慮前期研究成果與現(xiàn)有條件，本研究通過(guò)氮?dú)獾蜏氐入x子體對(duì)PEEK材料進(jìn)行表面改性，SEM結(jié)果表明，與對(duì)照組相比，等離子體處理組出現(xiàn)了凹凸不平的粗糙表面，刻蝕效果越來(lái)越明顯。XPS結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過(guò)氮?dú)獾入x子體處理之后，PEEK表面引入了含氮基團(tuán)，該基團(tuán)可與粘接劑成份中的二甲基丙烯酸類結(jié)合形成牢固的化學(xué)結(jié)合力，從而提高了材料的粘接強(qiáng)度。等離子體改性所殘留的自由基與空氣接觸后可以促進(jìn)材料表面親水基團(tuán)的形成，從而可以提高材料的親水性[15]。這點(diǎn)由接觸角測(cè)量結(jié)果也可以得出相同的結(jié)論，親水性的提高能夠促進(jìn)粘接劑分子與材料分子產(chǎn)生緊密接觸，從而可以顯著提高材料的粘接強(qiáng)度[16]。

本實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)獾蜏氐入x子體對(duì)PEEK改性，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)：PEEK經(jīng)等離子體處理的時(shí)間不同，所產(chǎn)生的剪切強(qiáng)度也不相同。一方面，處理時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)對(duì)試件表面已形成的活性基團(tuán)造成成破壞，但從另外一方面考慮：試件表面的粗糙度也與等離子體處理時(shí)間有關(guān)，由SEM結(jié)果可見(jiàn)：氣體處理時(shí)間越長(zhǎng)，表面產(chǎn)生的刻蝕效果越嚴(yán)重。RelyXTMUnicem粘接劑中含有磷酸鹽成份，其與PEEK之間的化學(xué)粘接力較弱[17],本實(shí)驗(yàn)中RelyXTMUnicem粘接劑與對(duì)照組材料剪切粘接強(qiáng)度為零從而驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。與對(duì)照組相比，等離子體處理15min后試件的剪切強(qiáng)度明顯升高，這是由于經(jīng)過(guò)等離子處理后，試件表面引入了活性集團(tuán)；等離子體處理25min組比等離子體15min組的剪切強(qiáng)度明顯升高，這是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PEEK試樣表面由等離子體產(chǎn)生的蝕刻作用越來(lái)越明顯；然而等離子體處理35min后剪切強(qiáng)度反而降低，這可能是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PEEK試件表面原先形成的活性集團(tuán)被破壞。可見(jiàn)：機(jī)械粘接力和化學(xué)粘接力在PEEK粘接方面同時(shí)發(fā)揮作用。

為了準(zhǔn)確檢測(cè)某種材料的粘接性能，測(cè)試剪切強(qiáng)度是一種可行的方法，因?yàn)榧羟袕?qiáng)度與材料表面的化學(xué)以及機(jī)械粘接息息相關(guān)，任何能夠改變材料表面特性的因素都會(huì)影響剪切強(qiáng)度的大小[18]。在材料與粘接劑粘接強(qiáng)度不高的情況下，界面破壞是主要的破壞模式[19]，本實(shí)驗(yàn)中，PEEK與RelyXTMUnicem粘接劑的剪切強(qiáng)度不高，主要的破壞模式是界面破壞，從而驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。混合破壞模式是由于材料與粘接劑兩者之間的粘接界面應(yīng)力分布不均勻所致。

4.結(jié)論

氮?dú)獾蜏氐入x子體處理能夠顯著增強(qiáng)Unicem樹脂粘接劑與PEEK的粘接強(qiáng)度，且等離子處理25min時(shí)，兩者之間的粘接強(qiáng)度最大，從而為PEEK在口腔方面的應(yīng)用提供了參考依據(jù)。