納米結(jié)構(gòu)超疏水表面冷凝現(xiàn)象的三維格子玻爾茲曼方法模擬*

胡夢(mèng)丹 張慶宇 孫東科 朱鳴芳?

1) (江蘇省先進(jìn)金屬材料高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)

2) (東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 南京 211189)

(2018 年 9 月 6 日收到; 2018 年 11 月 13 日收到修改稿)

采用三維多相流格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann method, LBM), 對(duì)納米結(jié)構(gòu)超疏水表面液滴的冷凝行為進(jìn)行模擬研究. 通過Laplace定律和光滑表面的本征接觸角理論對(duì)三維LBM模型進(jìn)行定量驗(yàn)證. 模擬分析了超疏水表面納米陣列的幾何尺寸和潤(rùn)濕性的局部不均勻性對(duì)冷凝液滴形核位置和最終潤(rùn)濕狀態(tài)的影響規(guī)律. 結(jié)果表明, 較高的納米陣列使液滴在納米結(jié)構(gòu)間隙的上部側(cè)面和底部?jī)?yōu)先形核長(zhǎng)大, 通過采用上下不均勻的間隙可避免液滴在底部形核長(zhǎng)大, 而在上部側(cè)面形核的冷凝液滴在生長(zhǎng)過程中向上運(yùn)動(dòng), 其潤(rùn)濕狀態(tài)由Wenzel態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie態(tài); 較低的納米陣列使液滴在納米結(jié)構(gòu)底部?jī)?yōu)先形核長(zhǎng)大, 液滴的最終潤(rùn)濕狀態(tài)為Wenzel態(tài); 潤(rùn)濕性不均勻的納米結(jié)構(gòu)表面使液滴在陣列頂端親水位置處優(yōu)先形核長(zhǎng)大, 成為Cassie態(tài).冷凝液滴在不同幾何尺寸的納米結(jié)構(gòu)表面上的最終潤(rùn)濕狀態(tài)的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好.通過模擬還發(fā)現(xiàn), 冷凝液滴在生長(zhǎng)過程中的運(yùn)動(dòng)行為與液滴統(tǒng)計(jì)平均作用力的變化有關(guān). 本文的LBM模擬再現(xiàn)了三維空間中液滴的形核、長(zhǎng)大和潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變等物理現(xiàn)象.

1 引 言

隨著人們對(duì)自然界中微納尺度下的生物表面形貌觀察的不斷深入, 發(fā)現(xiàn)許多看似光滑的生物表面實(shí)際上具有形狀各異的粗糙微納結(jié)構(gòu), 這些結(jié)構(gòu)對(duì)其表面性能有重要影響. 例如, 近年來研究者們發(fā)現(xiàn)荷葉表面的超疏水性能與其表面的納米結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系, 啟發(fā)人們?cè)诓牧媳砻嬷苽湟粚蛹{米結(jié)構(gòu), 使原來的普通表面具備某些特殊的性能. 這些仿生材料在不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用. 通過大量研究發(fā)現(xiàn), 納米結(jié)構(gòu)仿生超疏水材料具有優(yōu)異的表面自清潔、防霧、防結(jié)冰、抗結(jié)露和抗結(jié)霜等性能,這些性能與冷凝液滴在納米結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕行為密切相關(guān)[1?4]. 研究表明, 固體表面能和表面粗糙度是影響材料表面潤(rùn)濕性能的兩個(gè)主要因素[5]. 固體表面能決定了液滴在固體表面的本征接觸角, 即液滴在光滑固體表面所形成的接觸角[6]. 人們通常用經(jīng)典的Young氏方程分析液滴在光滑表面的潤(rùn)濕行為[7]. 而對(duì)于納米結(jié)構(gòu)粗糙表面的潤(rùn)濕性能,除了材料的物性, 還受到納米結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)的重要影響. 超疏水表面納米結(jié)構(gòu)對(duì)冷凝液滴潤(rùn)濕現(xiàn)象的影響規(guī)律是近年來表面潤(rùn)濕性能研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一[8?11].

研究者們建立了描述預(yù)測(cè)表觀接觸角(液滴在粗糙表面形成的接觸角)的相關(guān)理論模型, 其中有Wenzel和Cassie-Baxter等描述粗糙表面潤(rùn)濕性的經(jīng)典理論模型. 在Wenzel和Cassie-Baxter理論模型中, 液滴在粗糙表面上的表觀接觸角與液滴的本征接觸角和表面粗糙度有關(guān). 對(duì)于處于粗糙表面上的液滴, 當(dāng)有液體填充于凸起結(jié)構(gòu)之間的凹槽處時(shí), 其潤(rùn)濕狀態(tài)被稱為Wenzel態(tài); 當(dāng)液滴完全處于凸起結(jié)構(gòu)的頂端時(shí), 其潤(rùn)濕狀態(tài)被稱為Cassie態(tài)[12,13].

在理論研究的基礎(chǔ)上, 學(xué)者們對(duì)潮濕環(huán)境下液滴在粗糙表面的形核、長(zhǎng)大以及潤(rùn)濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究[14?17]. Narhe和Beysens[14,15]在微米結(jié)構(gòu)超疏水表面上進(jìn)行了冷凝實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)冷凝液滴長(zhǎng)大后在粗糙表面處于Wenzel態(tài), 即原來表面的超疏水性能遭到破壞. Rykaczewski[16]和Lau等[17]采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(environmental scanning electron microscopy, ESEM)對(duì)液滴在納米結(jié)構(gòu)超疏水表面上的冷凝現(xiàn)象進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀察, 發(fā)現(xiàn)冷凝液滴的最終潤(rùn)濕狀態(tài)為Cassie態(tài), 表明納米結(jié)構(gòu)超疏水表面具有較好的抗冷凝性能. 但是, 用ESEM實(shí)時(shí)觀察液滴冷凝過程采用的分辨率一般在亞微米尺度, 而低溫下冷凝液滴的形核尺寸在納米量級(jí). 因此, 采用ESEM只能夠觀察到冷凝液滴的生長(zhǎng)過程和最終的潤(rùn)濕狀態(tài), 卻無法直接觀察到冷凝液滴的形核過程.

隨著數(shù)值計(jì)算技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,數(shù)值模擬已成為研究流體行為的有效方法. 在各種數(shù)值模擬技術(shù)中, 以微觀分子動(dòng)力學(xué)模型和介觀的動(dòng)理學(xué)模型為基礎(chǔ)的格子玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann method, LBM)被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究的眾多領(lǐng)域[18]. LBM是一種介于流體的微觀分子動(dòng)力學(xué)和宏觀連續(xù)方法之間的介觀模型, 非常適合模擬復(fù)雜系統(tǒng)中的多相流體行為. 近年來, 在材料表面的潤(rùn)濕性能研究領(lǐng)域, 人們采用LBM多相流模型模擬液滴在粗糙表面的冷凝過程[19?25]. 張博[19]通過理論能量分析和LBM模擬研究了液滴在冷凝過程中的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象. Kusumaatmaja等[20,21]采用LBM模型模擬了液滴在具有疏水和親水條紋的表面上的遷移過程. Cui等[22]采用LBM模型模擬了液滴在粗糙疏水表面的移動(dòng)過程, 發(fā)現(xiàn)液滴移動(dòng)的阻力相對(duì)于在平界面上有所減少.Liu等[23]采用LBM模型模擬了液滴在粗糙表面合并后的彈跳現(xiàn)象, 討論了液滴彈跳速率與液滴半徑以及接觸角大小的相互關(guān)系. Zhang等[24,25]采用二維多相流偽勢(shì)LBM模型, 通過液滴的臨界形核尺寸將無量綱LBM的格子尺寸與實(shí)際空間的尺度相關(guān)聯(lián), 模擬研究了不同尺寸的納米結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性的不均勻性對(duì)冷凝液滴形核位置和潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程的影響, 發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的幾何尺寸和局部潤(rùn)濕性會(huì)顯著影響液滴在粗糙表面上的形核位置和最終的潤(rùn)濕狀態(tài).

目前, 應(yīng)用三維LBM模型對(duì)納米結(jié)構(gòu)粗糙表面冷凝液滴形核階段的模擬研究較少, 尤其是納米結(jié)構(gòu)的幾何尺寸和局部潤(rùn)濕性等因素對(duì)液滴冷凝行為的影響規(guī)律, 尚未見三維LBM模擬研究的相關(guān)報(bào)道. 本文采用三維多相流偽勢(shì)LBM模型, 針對(duì)不同的納米結(jié)構(gòu)幾何尺寸和局部潤(rùn)濕性不均勻條件下, 液滴在粗糙表面的冷凝現(xiàn)象進(jìn)行模擬研究, 并將三維模擬結(jié)果與前期的二維模擬結(jié)果[24,25]進(jìn)行對(duì)比分析.

2 模型及算法

本文采用D3Q19格式多相流偽勢(shì)LBM模型[26]對(duì)固相表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象進(jìn)行模擬研究. 圖1給出了D3Q19格式的離散速度示意圖[27]. LBM演化方程可表示為

式中c為格子速度,c=?x/?t, 其中 ?x為空間步長(zhǎng).

圖1 D3Q19 LBM 模型離散速度示意圖[27]Fig.1. Schematic sketch of LBM discrete velocities in the D3Q19 scheme[27].

其中cs為格子聲速, 在直角坐標(biāo)系下的取值為cs=為權(quán)重系數(shù), 對(duì)于 D3Q19 格式,ωi的 取值為

在 (3)式中,ρ(x,t)和u(x,t)分別為流體的宏 觀密度和速度, 計(jì)算公式分別為

其中F(x,t)為流體粒子所受的作用力, 主要包括流-流作用力Fc(x,t)和流-固作用力Fads(x,t). 流-流作用力的計(jì)算公式為

式中Gc為流-流作用系數(shù), 控制液相和氣相的分離過程和氣-液界面的表面張力大小;ψ(x,t)為偽勢(shì)函數(shù), 是流體密度的函數(shù), 在本模型中的計(jì)算公式為

當(dāng)體系中存在固相時(shí), 流體粒子與固相之間的流-固作用力的計(jì)算公式為

式中Gads為流-固作用系數(shù), 是流體粒子與固相之間的作用力強(qiáng)度,Gc和Gads共同決定了液滴固相表面的本征接觸角為標(biāo)示函數(shù), 當(dāng)格點(diǎn)為固相時(shí)其值取1, 為流體相時(shí)其值取0.

流體所受到的壓力P(x,t)可由狀態(tài)方程求得, 其計(jì)算公式為

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗(yàn)證

首先采用Laplace定律對(duì)所采用的三維多相流LBM模型進(jìn)行驗(yàn)證. Laplace定律描述彎曲氣-液界面的附加壓力和液滴表面張力以及液滴半徑之間的關(guān)系. 在三維空間下, Laplace定律的表達(dá)式為

式中Pin和Pout分別為液滴內(nèi)、外的壓力; ?P為液滴內(nèi)外壓力差;γ為液滴的表面張力;R為液滴曲率半徑.

設(shè)置計(jì)算區(qū)域?yàn)?120 lu × 120 lu × 120 lu(lu為格子單位), 計(jì)算區(qū)域下邊界設(shè)置為固相; 其他邊界均采用周期性邊界條件, 固體壁面采用反彈邊界條件. 在區(qū)域正中心預(yù)置1個(gè)初始液滴, 在每次計(jì)算前改變初始液滴的半徑R. 圖2為分別設(shè)置流-流作用系數(shù)Gc= ?6.0, ?6.5 和?7.0 時(shí), 三維多相流LBM模型模擬得到的液滴內(nèi)外壓力差?P與液滴曲率1/R之間的關(guān)系曲線. 由圖2可見, 每條線的截距很小, 基本通過坐標(biāo)原點(diǎn), 與(11)式的形式相符, 表明本研究中采用的三維多相流LBM模型的模擬結(jié)果與Laplace定律預(yù)測(cè)結(jié)果符合良好.

隨后, 對(duì)光滑固體表面的本征接觸角進(jìn)行模擬驗(yàn)證. 固定流-流作用系數(shù)為Gc= ?6.5, 改變流-固作用系數(shù)Gads, 對(duì)液滴在具有不同親疏水性的固相表面的本征接觸角θc進(jìn)行模擬. 設(shè)置計(jì)算區(qū)域?yàn)?128 lu × 128 lu × 64 lu, 在區(qū)域正中心預(yù)置一個(gè)半徑為20 lu的初始液滴, 區(qū)域下邊界設(shè)置為固相, 其他邊界均采用周期性邊界條件, 固體壁面采用反彈邊界條件. 在模擬過程中, 液滴接觸角的測(cè)量公式為[28]

圖2 模擬的液滴內(nèi)外壓力差與液滴曲率的關(guān)系(符號(hào),模擬值; 直線, 線性擬合)Fig.2. Simulated pressure difference between inside and outside of a spherical droplet as a function of droplet curvature (symbols, simulated data; lines, linear fitting).

式中H為液滴球冠的高度;L為液滴底部的長(zhǎng)度,取值為液滴與固相表面接觸面積的等效直徑;R為液滴達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的半徑, 計(jì)算公式為[28]

對(duì)于本征接觸角分別為 0°, 90°和 180°的情況,通過固-液-氣三相接觸線的受力分析和(8)式, 可以得到流-固作用系數(shù)Gads的計(jì)算公式分別為[29]

式中ψl和ψg分別為液相和氣相的偽勢(shì)函數(shù);ρl和ρg分別為模擬得到的液相和氣相的宏觀密度.

利用 (14)式得到 0°, 90°和 180°時(shí)Gads的計(jì)算值, 再將其代入到程序代碼中計(jì)算得到相應(yīng)的本征接觸角. 計(jì)算上述三種情況下本征接觸角的模擬值θc1和設(shè)定值θc0的相對(duì)誤差, 結(jié)果如表1所列.可以看出, 三維LBM模擬得到的固相表面本征接觸角θc1與設(shè)定值θc0符合良好, 表明所采用的三維多相流LBM模型能夠合理描述固體表面的潤(rùn)濕現(xiàn)象.

表1 取 Gc = ?6.5 時(shí)液滴本征接觸角設(shè)定值與模擬值對(duì)比Table 1. Comparison of intrinsic contact angles between the targeted data and the simulated results (Gc = ?6.5).

上述的Laplace定律和接觸角模擬驗(yàn)證了本文采用的三維LBM模型對(duì)于表面潤(rùn)濕性模擬的合理性和程序代碼的正確性.

圖3 為Gc= ?6.5 時(shí), 應(yīng)用三維的 LBM 模型模擬得到的液滴的本征接觸角θc隨流-固作用系數(shù)Gads的變化關(guān)系. 可以看出, 液滴的本征接觸角隨流-固作用系數(shù)Gads的增大而增大.

圖3 取 Gc = ?6.5 時(shí)模擬的液滴本征接觸角隨流-固作用系數(shù)的變化Fig.3. Simulated intrinsic contact angle as a function of the fluid-solid interaction strength at Gc = ?6.5.

3.2 納米結(jié)構(gòu)幾何尺寸對(duì)粗糙表面液滴冷凝過程的影響

采用三維多相流LBM模型對(duì)不同幾何尺寸納米結(jié)構(gòu)表面的液滴冷凝現(xiàn)象進(jìn)行模擬研究. 圖4為液滴冷凝的三維模擬區(qū)域示意圖. 固相基底表面上分布了一定幾何尺寸的納米陣列, 用寬度(W)、間隙(S)和高度(H)進(jìn)行表征. 在模擬液滴冷凝過程時(shí), (1)式中的源項(xiàng)E作用在區(qū)域的上邊界, 本文模擬中將參數(shù)E取為 5 × 10?4; 計(jì)算區(qū)域下邊界設(shè)置為固相, 固體壁面采用反彈邊界條件; 其他邊界均采用周期性邊界條件. 在開展納米結(jié)構(gòu)表面液滴冷凝的實(shí)驗(yàn)時(shí), 為了降低材料的表面能, 研究者們通常在納米結(jié)構(gòu)表面涂覆一層聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene, PTFE). 經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定, 液滴在涂覆PTFE的表面上的本征接觸角約為110°[17,30].為了使模擬的固體表面與實(shí)驗(yàn)材料具有相似的潤(rùn)濕性能, 根據(jù)圖3的模擬結(jié)果, 本文模擬中將流-固作用系數(shù)設(shè)置為Gads= ?2.7. 使液滴在固體表面的本征接觸角為模擬區(qū)域中水蒸氣的初始含量為 0.07 mu·lu?2. 模擬開始后, 水蒸氣從上邊界進(jìn)入計(jì)算區(qū)域, 由于固相與水蒸氣之間的相互作用, 水蒸氣粒子在納米結(jié)構(gòu)固相表面吸附和聚集. 隨著吸附過程的不斷進(jìn)行, 水蒸氣在某些固相表面達(dá)到過飽和, 液滴會(huì)在該位置形核析出. 隨著冷凝過程的進(jìn)行, 液滴繼續(xù)長(zhǎng)大并發(fā)生潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變.

圖4 液滴冷凝的三維模擬區(qū)域示意圖Fig.4. Schematic of the three-dimensional domain for the simulation of droplet condensation.

設(shè)置計(jì)算區(qū)域大小為 123 lu × 123 lu × 200 lu,納米陣列的寬度、高度和間隙為W= 5 lu × 5 lu,H= 100 lu 和S= 4 lu × 4 lu. 根據(jù)前期的二維模擬結(jié)果, 如果采用完全均勻的納米結(jié)構(gòu)幾何尺寸, 冷凝的液相不是以液滴的形式而是以液膜的形式在納米陣列上均勻析出[24]. 此外, 考慮到實(shí)際中納米結(jié)構(gòu)會(huì)有局部不均勻性, 因此在本模擬中, 在中部區(qū)域取較窄的間隙S= 3 lu × 3 lu. 在初始時(shí)刻, 模擬區(qū)域內(nèi)充滿密度均勻的水蒸氣. 當(dāng)LBM計(jì)算開始后, 由于模型上邊界不斷供應(yīng)的水蒸氣, 模擬區(qū)域內(nèi)水蒸氣的密度不斷升高. 水蒸氣粒子與固相表面產(chǎn)生流-固作用力使得水蒸氣在納米陣列的間隙處富集, 并在過飽和區(qū)域形核析出液滴. 圖5為液滴在納米結(jié)構(gòu)粗糙表面上側(cè)面和底部同時(shí)形核和生長(zhǎng)過程的模擬結(jié)果. 約在21200 ts時(shí), 水蒸氣在較窄間隙上部和底部達(dá)到過飽和狀態(tài)而形核. 由于陣列間隙上端的液滴更靠近上邊界處的水蒸氣來源, 其長(zhǎng)大速度快于底部形核生長(zhǎng)的液滴. 隨后, 液滴吸收周圍區(qū)域的水蒸氣粒子, 位于上部的液滴同時(shí)向上和向下生長(zhǎng). 如圖5所示, 大約到22000 ts時(shí), 液滴上端從間隙中溢出并與周圍相鄰液滴合并. 之后, 位于間隙上部的液相隨納米陣列上方液相的生長(zhǎng)而向上運(yùn)動(dòng), 直到液滴完全位于納米陣列的上方呈現(xiàn)Cassie態(tài)并繼續(xù)長(zhǎng)大,即液滴的潤(rùn)濕狀態(tài)由Wenzel態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie態(tài). 然而, 處于間隙底部的液相生長(zhǎng)速度較慢, 并始終與間隙底部接觸而呈現(xiàn)Wenzel態(tài)．

Zhang等[24,25]采用二維多相流LBM模型對(duì)液滴冷凝現(xiàn)象的模擬研究中, 當(dāng)冷凝液滴在納米陣列的側(cè)面形核時(shí), 沒有觀察到在陣列底部出現(xiàn)液滴核心．關(guān)于二維和三維模擬結(jié)果的這一差別, 我們分析認(rèn)為三維模擬得到納米陣列上部側(cè)面和底部同時(shí)出現(xiàn)液滴核心這一現(xiàn)象與三維空間中的陣列間隙相互連通有關(guān), 水蒸氣粒子可在間隙的底部聚集并形核長(zhǎng)大．根據(jù)水蒸氣易在較窄的納米陣列間隙聚集形核的現(xiàn)象, 為了避免液滴在底部形核, 將模擬區(qū)域中部較窄的納米陣列間隙值進(jìn)行重新設(shè)置: 當(dāng) 0 ≤H< 20 lu 時(shí), 陣列間隙尺寸取為 4 lu ×4 lu; 當(dāng) 20 lu ≤H≤ 100 lu 時(shí), 中部陣列間隙尺寸仍保持 3 lu × 3 lu. 其他模擬條件與圖 5 一致.圖6為液滴在上述尺寸的納米結(jié)構(gòu)表面上部側(cè)面形核和生長(zhǎng)過程的模擬結(jié)果. 可以看出, 改變納米陣列的幾何尺寸后, 陣列底部沒有發(fā)生液滴的形核. 而上部側(cè)面液滴的冷凝過程與圖5中的相似:水蒸氣在中部上側(cè)面間隙處聚集、形核、長(zhǎng)大、合并, 間隙中的液相向上運(yùn)動(dòng)使其潤(rùn)濕狀態(tài)發(fā)生改變, 即從 Wenzel態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?Cassie態(tài). 將圖 6中在36000 ts時(shí)的冷凝液滴形貌與Lau等[17]在液滴冷凝實(shí)驗(yàn)中觀察到的液滴形貌進(jìn)行對(duì)比, 可以看出模擬得到的液滴的最終潤(rùn)濕狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好.

圖5 模擬的液滴在納米陣列上部側(cè)面和底部同時(shí)形核、生長(zhǎng)及合并演化過程Fig.5. Simulated evolution of droplet nucleation, growth, and coalescence for the droplets that nucleate simultaneously in the upside space and the bottom corners between the posts of nanoarrays.

對(duì)比圖5和圖6的模擬結(jié)果可以看出, 在三維模擬中增大納米陣列底部的間隙, 可以避免液滴在底部形核. 從這一現(xiàn)象我們可以得到一些啟發(fā): 在設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)超疏水抗冷凝表面時(shí), 適當(dāng)增大納米陣列底部的間隙, 有利于提高納米結(jié)構(gòu)的超疏水性能. 此外, 本文針對(duì)單個(gè)液滴的形核生長(zhǎng), 在模擬中發(fā)現(xiàn), 計(jì)算區(qū)域大小對(duì)模擬的液滴形核和開始聚集合并的時(shí)間略有影響, 但冷凝液滴在納米結(jié)構(gòu)表面上的形核和生長(zhǎng)演化規(guī)律基本一致.

為了分析圖6中納米結(jié)構(gòu)間隙處的冷凝液滴從Wenzel態(tài)向Cassie態(tài)轉(zhuǎn)變的機(jī)理, 對(duì)圖6中位于間隙中的液相進(jìn)行受力分析, 用下式計(jì)算冷凝過程中間隙中的液相在豎直方向(z方向)所受的統(tǒng)計(jì)平均作用力:

圖7為圖6中位于上部間隙的液相在21200—36000 ts所受到的統(tǒng)計(jì)平均作用力, 圖7中標(biāo)號(hào)c,d, e, f, g 分別對(duì)應(yīng)圖 6 中的不同時(shí)間步. 可以發(fā)現(xiàn), 在上述潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)段, 液相所受的統(tǒng)計(jì)平均作用力的方向均向上, 使得間隙上部的液相向上運(yùn)動(dòng)直至液滴完全位于納米陣列的上方, 完成由Wenzel態(tài)向Cassie態(tài)的轉(zhuǎn)變. 圖7的統(tǒng)計(jì)平均作用力曲線開始均呈緩慢增大趨勢(shì), 此時(shí)位于間隙上部的液相向上運(yùn)動(dòng)緩慢; 隨著位于納米陣列上方的液滴不斷長(zhǎng)大, 在約30800 ts時(shí)統(tǒng)計(jì)平均作用力開始急劇增大, 此時(shí)位于納米陣列頂端的液相發(fā)生合并, 間隙中的液相加速向上運(yùn)動(dòng)完成潤(rùn)濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變, 使液滴呈現(xiàn)Cassie態(tài)并繼續(xù)長(zhǎng)大.

隨后, 對(duì)冷凝液滴在納米陣列底端形核和生長(zhǎng)過程進(jìn)行模擬研究. 設(shè)置計(jì)算區(qū)域大小為144 lu ×144 lu × 100 lu, 納米陣列的寬度、高度和間隙為W= 5 lu × 5 lu,H= 21 lu 和S= 7 lu × 7 lu,但中部區(qū)域納米陣列的間隙設(shè)為S= 3 lu × 3 lu.其他模擬條件與圖5相同. 圖8為液滴在納米結(jié)構(gòu)表面底部形核和生長(zhǎng)過程的模擬結(jié)果. 從圖8可見, 在冷凝初期, 水蒸氣在相鄰納米陣列的間隙處富集. 約在 6800 ts, 液滴在較窄的間隙底部?jī)?yōu)先形核. 隨著液滴的不斷長(zhǎng)大, 相鄰小液滴在底部開始合并. 隨后, 小液滴吸收周圍區(qū)域的水蒸氣粒子沿縱向和橫向生長(zhǎng), 橫向生長(zhǎng)方向受相鄰液滴合并前“競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)”的顯著影響. 大約到 8400 ts時(shí), 液滴從納米陣列上端溢出. 之后, 隨著液滴的生長(zhǎng), 相鄰液滴間相互接觸而發(fā)生多次合并. 約在20000 ts,所有小液滴合并成一個(gè)大液滴, 隨后繼續(xù)長(zhǎng)大. 同時(shí), 在冷凝初期向周圍間隙處橫向生長(zhǎng)的液相逐漸向液滴下方處匯聚, 形成一個(gè)穩(wěn)定的Wenzel態(tài)液滴并繼續(xù)長(zhǎng)大. 將圖8中液滴在冷凝過程中的演化形貌與Chen等[30]在液滴冷凝實(shí)驗(yàn)中觀察到的液滴形貌進(jìn)行對(duì)比, 可以看出模擬得到的液滴最終潤(rùn)濕狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好.

圖6 液滴在納米陣列上部側(cè)面形核、生長(zhǎng)及合并演化過程的LBM模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]對(duì)比Fig.6. Comparison of LBM simulation and experiment[17] regarding the evolution of droplet nucleation, growth, and coalescence for the droplets that nucleate in the upside space between the posts of nanoarrays.

圖7 對(duì)應(yīng)于圖6中間隙上部的液相在潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變階段所受的統(tǒng)計(jì)平均作用力隨時(shí)間的變化Fig.7. Statistical average force of the condensate liquid in the upside space between the posts of nanoarrays in Fig.6 during wetting state transition as a function of time.

上述模擬結(jié)果顯示, 不同尺寸的納米結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響冷凝過程中液滴的形核位置和最終潤(rùn)濕狀態(tài). 較高的納米陣列使冷凝液滴在陣列間隙的上部側(cè)面和底部?jī)?yōu)先形核和生長(zhǎng), 通過采用“上密下疏”的不均勻間隙可避免液滴在底部形核, 在間隙上部側(cè)面形核的液滴在長(zhǎng)大過程中會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變, 最終呈現(xiàn)Cassie態(tài); 而較低的納米陣列使冷凝液滴在陣列底部?jī)?yōu)先形核和生長(zhǎng), 液滴在長(zhǎng)大過程中始終處于Wenzel態(tài). 模擬得到的液滴最終潤(rùn)濕狀態(tài)與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果[17,30]符合良好.

3.3 納米結(jié)構(gòu)表面局部潤(rùn)濕性對(duì)液滴冷凝過程的影響

本節(jié)采用三維多相流LBM模型模擬納米結(jié)構(gòu)表面局部潤(rùn)濕性對(duì)液滴冷凝過程的影響. 模擬區(qū)域和納米陣列的幾何尺寸與圖8相同, 將中部區(qū)域 16 根納米柱頂端設(shè)置為親水 (θc= 60°), 其余位置保持為疏水 (θc= 110°). 圖 9 為三維模型模擬得到的液滴在具有不均勻潤(rùn)濕性的納米陣列頂端形核和生長(zhǎng)的過程. 圖9第一張圖片中綠色區(qū)域表示設(shè)置為親水的納米結(jié)構(gòu)頂端. 模擬中發(fā)現(xiàn), 約

圖8 液滴在納米陣列底部形核、生長(zhǎng)及合并演化過程的LBM模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[30]對(duì)比Fig.8. Comparison of LBM simulation and experiment[30] regarding the evolution of droplet nucleation, growth, and coalescence for the droplets that nucleate in the bottom corners between the posts of nanoarrays.

圖9 模擬的液滴在具有不均勻潤(rùn)濕性的納米陣列頂端形核、生長(zhǎng)及合并演化過程Fig.9. Simulated evolution of droplet nucleation, growth, and coalescence on the nanoarrays non-uniformly patterned with hydrophilic and hydrophobic regions on the top of nanoarrays.

在4800 ts后, 水蒸氣在親水納米陣列頂端有少量富集. 約在 5600 ts, 液滴在親水納米陣列頂端形核. 隨后, 小液滴吸收周圍區(qū)域的水蒸氣粒子而迅速長(zhǎng)大. 隨著冷凝過程的進(jìn)行, 不斷生長(zhǎng)的相鄰液滴之間會(huì)逐漸合并, 約在7200 ts, 液滴合并成一個(gè)大液滴, 并保持Cassie態(tài)繼續(xù)生長(zhǎng).

對(duì)比圖8和圖9的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn), 納米陣列頂端的不均勻潤(rùn)濕性使得冷凝液滴的形核位置由陣列底部轉(zhuǎn)變?yōu)殛嚵许敹? 液滴的最終潤(rùn)濕狀態(tài)也由完全潤(rùn)濕的Wenzel態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴粷?rùn)濕的Cassie態(tài).因此, 納米結(jié)構(gòu)幾何尺寸相同的條件下, 納米結(jié)構(gòu)的局部潤(rùn)濕性會(huì)顯著影響冷凝過程中液滴的形核位置和最終的潤(rùn)濕狀態(tài).

將上述采用三維多相流LBM模型模擬得到的結(jié)果與Zhang等[24,25]采用二維多相流LBM模型模擬得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析, 發(fā)現(xiàn)冷凝液滴在二維和三維空間下的形核和生長(zhǎng)過程的規(guī)律基本一致, 但也存在一些差異, 歸納如下.

1) 相同點(diǎn). 關(guān)于在納米陣列間隙底部和親水納米陣列頂端形核的冷凝液滴, 在二維和三維空間中, 形核位置相同, 生長(zhǎng)合并后呈現(xiàn)相同的潤(rùn)濕狀態(tài): 在納米陣列上部間隙處形核的冷凝液滴呈現(xiàn)Cassie態(tài); 在納米陣列間隙底部形核長(zhǎng)大的液滴均呈現(xiàn)Wenzel態(tài); 在親水納米陣列頂端形核長(zhǎng)大的液滴均呈現(xiàn)Cassie態(tài).

2) 不同點(diǎn). 關(guān)于納米陣列間隙處形核的冷凝液滴, 在二維空間中, 液滴僅在納米陣列間隙的上部側(cè)面形核[24,25], 而在三維空間中, 液滴可同時(shí)在納米陣列上部和底部間隙處形核. 這是由于二維空間中納米陣列間隙底部相互隔離, 水蒸氣粒子無法在間隙底部自由傳輸. 而在三維空間中, 納米陣列間隙空間相互連通, 水蒸氣粒子在間隙底部可自由擴(kuò)散、聚集至過飽和, 從而也可在間隙底部析出液滴核心.

4 結(jié) 論

本文采用三維多相流LBM模型對(duì)納米結(jié)構(gòu)表面的液滴冷凝現(xiàn)象進(jìn)行了模擬研究, 將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比, 二者符合良好. 本文的模擬工作再現(xiàn)了冷凝液滴在納米結(jié)構(gòu)表面的形核長(zhǎng)大過程, 闡釋了納米結(jié)構(gòu)幾何尺寸和材料表面局部潤(rùn)濕性對(duì)冷凝液滴形核和生長(zhǎng)過程的影響規(guī)律. 得到如下結(jié)論.

1) 模擬的液滴內(nèi)外壓力差 ?P和液滴半徑的倒數(shù)1/R呈線性正比關(guān)系, 符合Laplace定律. 在不同流-流作用系數(shù)Gc下, 擬合直線的斜率隨著|Gc|的增大而增大, 直線斜率反映液滴的表面張力γ, 說明表面張力γ和|Gc|成正比.

2) 模擬的液滴在光滑表面本征接觸角θc隨流-固作用系數(shù)Gads的增大而增大. 模擬結(jié)果與相關(guān)理論公式的計(jì)算結(jié)果符合良好.

3) 當(dāng)納米陣列較高時(shí), 液滴在納米陣列的上部和底部間隙處同時(shí)形核, 在上部間隙處形核的液滴合并、長(zhǎng)大、并向上運(yùn)動(dòng), 使液滴的潤(rùn)濕狀態(tài)由Wenzel態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃assie態(tài). 而在間隙底部形核會(huì)損壞納米結(jié)構(gòu)表面的超疏水性, 通過設(shè)計(jì)“上密下疏”的不均勻間隙可避免液滴在間隙底部形核.

4) 當(dāng)納米陣列較低時(shí), 液滴在納米陣列的底部形核, 在合并、長(zhǎng)大過程中始終呈現(xiàn)Wenzel態(tài);保持相同幾何尺寸的納米結(jié)構(gòu), 在納米陣列頂端設(shè)置不均勻的親、疏水區(qū)域, 液滴會(huì)在親水的陣列頂端優(yōu)先形核, 使液滴由底部形核長(zhǎng)大轉(zhuǎn)變?yōu)樵陧敹诵魏碎L(zhǎng)大, 最終的潤(rùn)濕狀態(tài)為Cassie態(tài).

5) 將三維模擬結(jié)果與前期的二維模擬結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn), 二維與三維的模擬結(jié)果基本一致, 但對(duì)于較高尺寸的納米結(jié)構(gòu)也存在一些差異; 在三維空間下納米陣列間隙之間相互連通是造成二維和三維模擬結(jié)果差異的主要原因.