TGase/SC加固技術(shù)在脆弱絲織品文物加固中的應(yīng)用

吳 玥，魏彥飛，2，王 玥，章靜茹，李浩淼，龔德才

(1． 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽合肥 230026； 2． 荊州文物保護(hù)中心，湖北荊州 434020)

0 引 言

絲織品文物的物質(zhì)實(shí)體——蠶絲蛋白在長(zhǎng)期保存過程中受多種有害因素的影響，微觀結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重，機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，面臨消亡的風(fēng)險(xiǎn)，亟待保護(hù)。對(duì)于脆弱絲織品的保護(hù)修復(fù)，加固是其中的重要一環(huán)。常見的絲織品文物加固方法大致分為兩類，一類為物理加固法，主要通過在絲織品文物表面或底部輔以絲織品、紙、高分子膜等材料提高其機(jī)械強(qiáng)度[1-2]。另一類為化學(xué)加固法，一般選擇高分子材料對(duì)絲織品機(jī)械性能加以提升[3-11]。合成高分子材料包括各種合成樹脂，天然高分子材料包括多糖、蛋白質(zhì)及各種天然樹脂[12]。由于蛋白類材料與絲織品具有同源性、親和性，所以更適合絲織品的加固。中國(guó)絲綢博物館聯(lián)合浙江理工大學(xué)已將絲素蛋白成功用于脆弱絲織品的保護(hù)中，并對(duì)其加固機(jī)理進(jìn)行探討[8，13-15]．陳國(guó)安[16]運(yùn)用絲膠提高馬王堆漢墓出土印花敷彩織物的強(qiáng)度。文獻(xiàn)[17]從蠶絲蛋白孔隙結(jié)構(gòu)著手，對(duì)蠶絲老化機(jī)理進(jìn)行探討，運(yùn)用谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶/酪蛋白酸鈉(TGase/SC)加固工藝對(duì)小塊文物殘片進(jìn)行加固，證明了TGase/SC加固技術(shù)對(duì)絲織品的有效性。英國(guó)皇家學(xué)會(huì)《化學(xué)世界》對(duì)這項(xiàng)研究成果進(jìn)行了介紹，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。但該方法目前主要應(yīng)用于模擬樣品和小塊文物殘片的研究，還未曾應(yīng)用于考古出土絲織物的保護(hù)中。

本研究選取的絲織品文物(圖1)，是一件質(zhì)地輕薄的上衣(編號(hào)M1：215)，通體長(zhǎng)138 cm，寬158 cm；領(lǐng)口寬19 cm；袖長(zhǎng)58 cm，寬75 cm；下擺寬63．5 cm，出土于安徽省南陵縣鐵拐村宋墓[18]。由于長(zhǎng)期浸泡在水中，且折疊層數(shù)較多，加之其位置靠近包袱外部，織物斷裂程度最為嚴(yán)重。在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行初步加固后，對(duì)部分粘連部位進(jìn)行揭展[19]，揭展后強(qiáng)度略有提升，但仍然出現(xiàn)掉粉的現(xiàn)象，達(dá)不到修復(fù)的基本強(qiáng)度。

本研究擬利用優(yōu)化的TGase/SC加固技術(shù)，對(duì)編號(hào)為M1：215的脆弱絲織品進(jìn)行加固保護(hù)，使其滿足針線法修復(fù)的基本要求，并借助形貌觀察、色差分析、機(jī)械性能測(cè)試及分子結(jié)構(gòu)分析等手段評(píng)估加固效果。常規(guī)的加固方式包括噴霧法[14，20-21]和浸漬法[13，22]?？紤]到該件絲織品文物強(qiáng)度較低、褶皺多且粘連嚴(yán)重，浸漬法更利于加固劑的充分滲入，通過檢驗(yàn)織物色牢度最終選擇浸漬加固法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

古代實(shí)驗(yàn)樣品為安徽省南陵縣鐵拐宋墓出土絲織品殘片(M1：215)；鹽酸(AR，上海生工生物工程股份有限公司)，酪蛋白酸鈉(SC，食品級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司)，谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶(TGase，生物試劑，上海瑞永生物科技有限公司)，Tris-HCl粉末(AR，上海生工生物工程股份有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)篩(浙江上虞市華豐五金儀器有限公司)。

1．2 實(shí)驗(yàn)步驟

1．2．1加固條件 使用真空干燥器將白色平紋絲織品樣品在230 ℃、空氣條件下進(jìn)行熱老化處理，老化時(shí)間為14 h，得到機(jī)械性能及蛋白分子構(gòu)象最接近南陵絲織品的模擬樣品。在已有實(shí)驗(yàn)[17]的基礎(chǔ)上，針對(duì)M1：215強(qiáng)度低、褶皺多、粘連嚴(yán)重的實(shí)際情況，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了篩選和優(yōu)化，以斷裂強(qiáng)度(TS)、硬挺度(H)和綜合色差(ΔE)作為正交實(shí)驗(yàn)的評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過極差分析篩選TGase酶促反應(yīng)的條件，得到理想的加固工藝條件為SC值0.5%、TGase/SC值10 U/g、Tris-HCl緩沖液(pH為7)，T=55 ℃，t=1 h，浴比1∶20[23]。

1．2．2試劑制備 將Tris-HCl粉末調(diào)配并使用鹽酸調(diào)節(jié)至中性，得到0.1 mol/L Tris-HCl緩沖液(pH為7)，然后把SC加入緩沖液中80 ℃水浴加熱至溶解得到0.5%的溶液，使用孔徑為0.075 mm、目數(shù)為200目的標(biāo)準(zhǔn)篩將溶液過濾，冷卻至55 ℃后，加入TGase混合均勻。

1．2．3色牢度實(shí)驗(yàn) 編號(hào)為M1：215的絲織品文物整體呈淺褐色，顏色較為均勻。為檢驗(yàn)其色牢度，取少量文物殘片和一塊脫脂棉按照上述加固條件進(jìn)行加固(圖2)，1 h后觀察脫脂棉球，無染色現(xiàn)象；另取少量脫脂棉放于樣品表面，等待5 min，觀察脫脂棉球亦無染色現(xiàn)象，說明擬采用的加固條件不會(huì)造成該件文物褪色。

1．2．4加固流程 將文物事先放在準(zhǔn)備好的尺寸略大于文物的加固容器內(nèi)，文物上下面各鋪一層防水塑料薄膜，將加固液小心地加入容器中直到浸沒絲織品文物，再在文物下層薄膜下以及上層薄膜上加水保溫，水溫控制在55 ℃左右。加固1 h后，排水去掉上層薄膜，將文物在去離子水中短暫浸泡10 min以去除多余的試劑。然后在室內(nèi)等待陰干。

1．3 樣品性能測(cè)試方法

1．3．1超景深光學(xué)顯微系統(tǒng) VHX-2000C，日本KEYENCE公司。對(duì)加固前后的絲織品文物局部照片進(jìn)行記錄(放大倍數(shù)：20倍和100倍)，觀察加固前后織物密度。

1．3．2掃描電鏡及能譜(SEM-EDS)分析 Sirion 200，美國(guó)FEI公司。對(duì)古代樣品進(jìn)行噴鉑處理，在較高放大倍數(shù)下，觀察樣品的表面形態(tài)并進(jìn)行元素分析。

1．3．3色差分析 NH310，廣東深圳三恩馳公司。參照GB/T 8424．2—2001和GB/T 8424．3—2001的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用NH310電腦色差儀測(cè)定M1：215加固前后的白度并計(jì)算加固前后的△L(黑白偏差)，△a(紅綠偏差)，△b(黃藍(lán)偏差)和△E。

1．3．4動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)分析 Q800，美國(guó)TA公司。將樣品剪切成長(zhǎng)10 mm，寬6．5 mm的小條，使用螺旋測(cè)微器測(cè)量樣品厚度，約為1 mm。將樣品固定于動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀夾具中拉至斷裂。設(shè)定初始拉力為0．01 N，拉伸速率為0．1 N/min。使用軟件TA Universal Analysis對(duì)樣品的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

1．3．5傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 Nicolet 8700，美國(guó)THERMO公司。使用傅里葉變換紅外光譜儀和溴化鉀壓片法分析絲纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶度，測(cè)試樣品的掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面形貌觀察

2．1．1超景深光學(xué)顯微分析 通過織物的局部顯微照片可以粗略估算織物密度，圖3a的經(jīng)緯線分別為42根/cm和26根/cm，圖3b的經(jīng)緯線約為44根/cm和23根/cm，說明該加固工藝僅對(duì)織物密度產(chǎn)生輕微影響。加固前后照片的色差與儀器亮度的調(diào)節(jié)有關(guān)。對(duì)圖3c(42根/cm，25根/cm)和圖3d(44根/cm，27根/cm)的經(jīng)緯線密度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到了相同的結(jié)論。

2．1．2SEM-EDS分析 圖4為M1：215樣品沿纖維方向的掃描電鏡及能譜結(jié)果，可以觀察到，加固前樣品劣化嚴(yán)重，表面有多處的斷裂，纖維排列較為疏松。而加固后的絲纖維較為光滑，纖維間結(jié)合緊密且表面無明顯污染物附著。說明加固材料不僅有效填補(bǔ)了纖維表面的裂隙，而且增強(qiáng)了單根纖維之間的粘結(jié)。能譜的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了TGase/SC優(yōu)化工藝的清洗效果。通過元素分析發(fā)現(xiàn)，加固前纖維表面的元素主要有C、O、Al、Si、Pt，其中Pt為制樣時(shí)帶入，可以忽略不計(jì)。推測(cè)表面污染物可能為石英及一些黏土礦物。而加固后的樣品元素分析結(jié)果較為單一，主要為C和O，說明污染物被有效去除。

2．2 色差分析

加固前，在織物上選擇4處較為干凈的區(qū)域測(cè)試，同一位置重復(fù)3～5遍；加固處理后，待絲織品完全干燥，在同一位置，重復(fù)以上操作，并計(jì)算色差值。表1為加固前后文物色差數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可知，織物黑白偏差與選取位置有關(guān)，紅綠偏差整體較小，織物色澤在加固后略向藍(lán)區(qū)偏移。整體而言，△E均較加固前有所增大，但屬于微小變化，視覺觀察色澤無明顯改變。

表1 色差分析結(jié)果

2．3 DMA分析

研究(表2)表明，加固后樣品斷裂強(qiáng)度是原來的4倍，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。斷裂伸長(zhǎng)率是表征纖維柔軟性能和彈性性能的重要指標(biāo)，數(shù)值越大，表示其柔軟性能和彈性越好。用手觸摸織物，可以明顯感受到樣品強(qiáng)度和柔軟度的提升，達(dá)到了后續(xù)修復(fù)的要求，說明加固取得了良好的效果。

表2 M1：215樣品拉伸性能

2．4 FT-IR分析

FT-IR分析結(jié)果如圖5所示，纖維在1 636和1 516 cm-1附近有兩個(gè)很強(qiáng)、很尖銳的特征吸收峰，分別代表C=O伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收譜帶(酰胺Ⅰ)及N-H的變形振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰(酰胺Ⅱ)；在1 262和1 230 cm-1附近的吸收為C-N的伸縮振動(dòng)及N-H的彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰(酰胺Ⅲ)，分別代表蠶絲纖維的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)[24]。

由于加固材料與蠶絲均為蛋白質(zhì)，其紅外吸收光譜特征吸收譜帶具有一致性。對(duì)比加固前后的絲織品文物紅外光譜圖，可以看出，與加固前樣品相比，加固后樣品在酰胺Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ處吸收峰均未發(fā)生偏移，也未出現(xiàn)新的吸收峰，說明加固材料與絲織品相容性較好。對(duì)酰胺Ⅲ帶進(jìn)行分峰擬合，通過峰面積比值可以判斷蠶絲纖維的結(jié)晶度[25]，通過計(jì)算，加固前絲織品的結(jié)晶度大約為30%，加固后纖維的結(jié)晶度降低了2%，推測(cè)主要原因?yàn)?，酶促聚合反?yīng)生成的大分子聚合物填充在纖維內(nèi)部和表面，增加了無定型區(qū)域氨基酸的含量，從而使結(jié)晶度相對(duì)降低。周旸等人使用絲素蛋白/戊二醛加固糟朽絲織品得到了相似的結(jié)論[13]。材料的同源性使纖維結(jié)構(gòu)的變化在紅外譜圖中顯示出微小的差異，而結(jié)晶度的改變?cè)谝欢ǔ潭壬献C實(shí)了TGase/SC的加固作用。

2．5 加固機(jī)理探討

研究表明，古代絲織品的孔隙可分為原生孔隙和新生孔隙，原生孔隙半徑主要集中在1.1 nm，新生孔隙一般大于30 nm[26]，這意味著若選用的蛋白質(zhì)分子量過大，則只能在古代絲織品表面成膜，無法填充進(jìn)纖維內(nèi)部的新生孔隙。若選用的蛋白質(zhì)分子量較小，則無法起到提升脆弱絲織品機(jī)械性能的效果，甚至可能堵塞纖維的原生孔隙，造成保護(hù)性破壞。因此所選用的加固材料尺寸應(yīng)介于兩者之間。

酪蛋白酸鈉的熱穩(wěn)定性和水溶性較好，是一種理想的加固材料，其單個(gè)分子的流體力學(xué)半徑為3.0 nm[27]，能夠滲入纖維的新生孔隙中。谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶，又稱轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶，也是一種小分子物質(zhì)，流體力學(xué)半徑為3．2 nm[28-29]，可以通過催化蛋白質(zhì)或多肽發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)改變蛋白的功能特性，提升蛋白質(zhì)分子量、塑性、增強(qiáng)蛋白酶水解的抵抗性[30]。因此，將這兩種材料滲入脆弱絲織品的新生孔隙中，可以在孔隙內(nèi)部發(fā)生酶促蛋白質(zhì)聚合反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，有效填補(bǔ)新生孔隙，提高機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)已證明，絲織品加固后新生微觀孔隙的含量均大幅度下降[26]。

如圖6所示，將優(yōu)化后的TGase/SC加固技術(shù)應(yīng)用于M1：215脆弱絲織品的保護(hù)中，取得了良好的加固效果，加固后的絲織物可以進(jìn)一步展開，達(dá)到了后續(xù)修復(fù)的基本要求。

3 結(jié) 論

本研究從古代絲織品微觀孔隙結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用TGase/SC酶促聚合反應(yīng)機(jī)理，對(duì)南陵鐵拐宋墓出土的M1：215絲織品進(jìn)行加固，證明了其對(duì)于保存狀況較差、強(qiáng)度較低的脆弱絲織品具有良好的加固效果。表面形貌及色差分析的結(jié)果表明，加固前后織物組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，文物外觀無明顯顏色變化，符合文物保護(hù)的相關(guān)原則。SEM-EDS結(jié)果表明，樣品表面污染物被去除的同時(shí)，加固試劑有效地填補(bǔ)了纖維表面的裂隙。FT-IR則證實(shí)了加固材料和蠶絲蛋白具有較好的相容性。經(jīng)過加固，絲織品既滿足了后期修復(fù)的強(qiáng)度，又保持了良好的柔軟度。

TGase/SC加固技術(shù)經(jīng)過工藝優(yōu)化，已成功應(yīng)用于南陵鐵拐宋墓出土的部分素色絲織品的加固保護(hù)中。由于其操作簡(jiǎn)單、效果顯著，在古代織品的加固方面具有廣闊的應(yīng)用前景。