紅外光譜在文物保護中的應(yīng)用介紹

孫 鳳，李依林，馬彥妮，呂佳昕

(1． 西北大學文化遺產(chǎn)學院，陜西西安 710069； 2. 文化遺產(chǎn)研究與保護技術(shù)教育部重點實驗室(西北大學)，陜西西安 710069；3． 陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075)

0 引 言

黨的十九大報告指出，中國特色社會主義進入新時代，人們的精神需求大大增加，更多的人關(guān)注到我國文化遺產(chǎn)事業(yè)。我國是文物大國，歷史悠久，文物種類繁多，分布廣泛。文物承載燦爛文明，傳承歷史文化，維系民族精神，是中華文明源遠流長和生生不息的實物見證，是傳承弘揚中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的歷史根脈，是加強社會主義精神文明建設(shè)的深厚滋養(yǎng)，是推動經(jīng)濟社會發(fā)展的優(yōu)勢資源。但是，文物歷經(jīng)成百上千年的埋藏或使用，受到自然或人為的破壞，內(nèi)涵的價值信息逐漸消失，如何保護好這些文物就顯得尤為重要。文物保護是一門文理交叉的綜合性新興學科，各種技術(shù)手段逐漸被用到文物保護中，其中紅外光譜是較早使用的技術(shù)，目前也發(fā)展得比較成熟。通過該技術(shù)可以對文物樣品進行結(jié)構(gòu)分析，以官能團為指向，判斷文物大致種屬，再以指紋區(qū)對照數(shù)據(jù)庫，對文物進行分析鑒別工作。由于文物的不可再生性，紅外光譜技術(shù)以其無損或微損的樣品測試方式，成為目前文物保護科學常用的分析測試手段。本工作梳理與總結(jié)了近年來文物研究與保護中紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用案例，并分析其優(yōu)勢與局限性，以期為深入進行文物保護工作提供借鑒。

1 紅外光譜技術(shù)概述

紅外吸收光譜法(infrared absorption spectroscopy)是利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性進行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量分析的一種光譜分析方法。紅外吸收光譜又稱分子的振動、轉(zhuǎn)動光譜。當一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時，某些波長的光被物質(zhì)吸收，得到橫坐標為波長λ(mm)或波數(shù)1/λ(cm-1)，縱坐標為吸收強度A或透射率T(%)的紅外光譜圖。紅外光位于可見光和微波之間，其波長范圍為0．76～1 000 μm，習慣上使用波數(shù)單位偏多，即13 158～10 cm-1。根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，又將紅外光區(qū)劃分為三個區(qū)，分別是近紅外區(qū)(泛頻區(qū)13 158～4 000 cm-1)、中紅外區(qū)(基本振動區(qū)4 000～400 cm-1)和遠紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動區(qū)400～10 cm-1)。其中中紅外區(qū)使用最多，這也是大多紅外光譜儀測試范圍。目前，紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用方法主要包括兩種，即透射法與反射法。其中:透射法分為直接透射和粉末透射；反射法分為鏡反射、漫反射、衰減全反射(ATR)和紅外顯微鏡反射。

2 紅外光譜在文物保護中的應(yīng)用

紅外光譜技術(shù)是較早被應(yīng)用在文物分析保護工作中的，與激光拉曼技術(shù)、X射線衍射技術(shù)并稱為分析研究文物物相構(gòu)成的三大手段，目前發(fā)展相對成熟，例如：在青銅器腐蝕機理的研究方面，可使用紅外吸收光譜觀察腐蝕的過程和程度；對于無機質(zhì)文物古陶器、磚、瓦等，通過紅外吸收光譜圖的比較，判別其制成黏土硅酸鹽類型，如正硅酸鹽類、鋁硅酸鹽等；用X射線衍射技術(shù)無法測定的非晶體玻璃，如鈉玻璃、鉀玻璃、鈣玻璃、鉛玻璃等，可通過紅外光譜分析，判斷玻璃類型，與古代各地產(chǎn)的玻璃比較，推測來源；對于有機質(zhì)文物，例如古代植物的種子、人體和動物的骨架等，通過紅外吸收光譜分析，可知道種子有無活性，是什么種子，種子是如何碳化的；對人體的骨頭分析，判斷此人有無得過病，得的什么病，是否中毒身亡，骨頭有無污染等等，還可以測定食物中的脂肪含量等信息；對于其他有機質(zhì)文物，例如漆器、竹木器、絲綢等，紅外吸收光譜分析不亞于X射線衍射分析；另外，還可以研究酒和茶的種類、起源、發(fā)展等。

按文物的材質(zhì)劃分，文物分為無機質(zhì)文物和有機質(zhì)文物。前者指材料來源于非生物的文物，如青銅器、鐵器、金器、銀器、錫器、鉛器、玉器、陶瓷、磚瓦、玻璃等。后者指材料來源于生物的文物，如竹木漆器、紙張、皮革、皮毛、絲麻棉織品、牙骨等。此外，還有些兩者兼?zhèn)涞模缱之?紙是有機的，字和畫是無機的)、紙幣(紙是有機的，顏料是無機的)、照片、膠卷等。這種分類益于文物的研究和保護工作。

2．1 紅外光譜在無機質(zhì)文物研究中的應(yīng)用

2．1．1青銅器 李濤等[1]采用傅立葉變換紅外光譜等方法研究分析山東省蓬萊市登州博物館藏青銅器的銹蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明，銹蝕產(chǎn)物成分復(fù)雜，有藍銅礦、孔雀石、氯銅礦、副氯銅礦、赤銅礦、白鉛礦、黃鉛礬、方解石。例如，在編號PD-0032樣品中的綠色物質(zhì)的IR譜圖，其中3 402、3 321、1 494、1 421、1 395、1 099、1 050、880、817、774、584、521 cm-1與《礦物紅外光譜圖集》[2]中孔雀石的吸收峰3 410、3 320、1 490、1 420、1 390、1 098、1 050、880、822、775、584、523 cm-1一致，因此判斷該綠色物質(zhì)為較純凈的孔雀石。

范崇正等[3]通過使用紅外反射及紅外-光聲光譜法對青銅生銹過程展開了研究。從紅外吸收光譜圖中，可以看出腐蝕的過程和程度。Cu首先變成Cu2O，然后在Cl-的作用下，逐漸生成CuCl，最后轉(zhuǎn)化成堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl]，就是所說的“粉狀銹”。這種粉狀銹具有“傳染性”，即在不接觸的情況下，已被腐蝕的青銅器會“傳染”給同一室內(nèi)其他青銅器，使其他青銅器也被腐蝕。因此，提出Cl-對青銅器生銹過程中的重要影響。指出應(yīng)當對已腐蝕的青銅器進行隔離保存。

2．1．2土壤 劉沛等[4]以澧陽平原杉龍崗古水稻土遺址為研究對象，采用溴化鉀壓片法對剖面中古水稻土和現(xiàn)代耕作水稻土進行紅外光譜測定，分析土壤中有機質(zhì)的官能基團以及各基團的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，古水稻土與現(xiàn)代耕作水稻土相差不大，在去有機質(zhì)后，波峰均被弱化且FD值(紅外光譜一階導(dǎo)數(shù)變換)峰值均小于去有機質(zhì)前FD值。

2．1．3顏料 李乃勝等[5]使用紅外光譜分析陶寺遺址陶器彩繪顏料，在編號JIWZ中明顯發(fā)現(xiàn)波數(shù)為1 440，878，712 cm-1處出現(xiàn)了CaCO3的特征峰，而波數(shù)為1 083，1 035，797，778，693，516，467．8，395，373 cm-1等處則出現(xiàn)了α-SiO2的特征峰。作者認為α-SiO2的出現(xiàn)是陶器表層中的黏土，而CaCO3則是紅色顏料和陶器表面之間的膠結(jié)物質(zhì)。熟石灰Ca(OH)2是一種良好的膠結(jié)材料，應(yīng)該是熟石灰Ca(OH)2長期暴露在空氣中吸收CO2后變?yōu)镃aCO3。

武敬青等[6]采用近紅外光譜分析技術(shù)來研究三綠、三青兩種顏料在365 nm紫外光照射下的老化情況。三青顏料經(jīng)光照后，在4 650～4 900 cm-1之間的峰形發(fā)生明顯變化，由最初的寬而平緩逐漸變得窄而尖銳，此處是碳酸根的倍頻或合頻所對應(yīng)的譜帶。因而得出三綠的穩(wěn)定性好于三青的結(jié)論。

2．1．4珠寶玉石 胡衍良[7]使用紅外光譜技術(shù)在珠寶玉石鑒定研究方面有如下進展。首先是寶石種屬的鑒定：例如和田玉與硅灰石，從密度和硬度來看，這兩種礦物極為相似，但利用紅外光譜技術(shù)可有效分辨兩者的特征出峰，進而加以辨別。其次是天然與合成寶石的鑒定：例如天然祖母綠與合成祖母綠從折射率、密度等物理特征上來看極為相似，而通過利用紅外光譜技術(shù)，從水分子伸縮振動、強度等方面，可以準確、高效地鑒別天然與合成寶石。再次是寶石及其仿制品的鑒定：例如仿制的合成立方氧化鋯與真品鉆石，無論外觀還是特質(zhì)都沒有太大區(qū)別，而利用紅外光譜技術(shù)，通過分析兩者的紅外反射測試結(jié)果，可快速、有效鑒別。

2．2 紅外光譜在有機質(zhì)文物研究中的應(yīng)用

2．2．1紙張 徐文娟[8]綜述了無損光譜技術(shù)在紙質(zhì)文物分析中的應(yīng)用研究進展，其中：Zotti等[9]使用衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜技術(shù)表征18世紀版畫紙張生物降解程度、紙張組分及油墨化學結(jié)構(gòu)的變化情況，總結(jié)出紙張的化學組成、保存環(huán)境和生物降解途徑的相關(guān)性；Causin等[10]利用不同紙張表面結(jié)構(gòu)的各向異性，將ATR-FTIR技術(shù)結(jié)合X射線衍射法(XRD)直接對文件、合同和檔案材料的真實性進行鑒定，取得較好效果；Espejo等[11]利用ATR-FTIR光譜技術(shù)對自15世紀以來不同年代紙張的纖維結(jié)構(gòu)和化學組成進行了分析，對不同時期的意大利造紙工藝在形成時間、使用原料和技術(shù)改進等方面進行界定與標記。

2．2．2絲織品 張曉梅等[12]用抗拉強度分析、色差分析、粘度測定、氨基酸分析、紅外光譜分析、熱分析、掃描電鏡觀察、X射線衍射分析等對經(jīng)光老化、熱老化和水解老化等人工老化的白色絲織品進行分析。提出顯微紅外分析所用的樣品量非常少，如果能找出其所包含的較為靈敏的定量指標，對檢測絲織品老化程度會有實用價值。

吳子嬰等[13]利用紅外光譜分析絲綢文物的老化程度。將不同朝代、不同地區(qū)墓藏出土絲綢文物樣品的外觀形貌與紅外光譜進行比較，分析得出樣品紅外光譜中酰胺Ⅰ吸收峰右移的距離和酰胺Ⅱ/酰胺Ⅰ吸收峰比值與樣品外觀顯現(xiàn)的綜合老化程度有一定關(guān)聯(lián)。

羅曦蕓等[14]使用紅外光譜在纖維質(zhì)文物材料鑒別中做了如下工作。紡織纖維和紙張纖維是常見纖維質(zhì)文物材料，借助傅里葉變換紅外光譜，研究常見紡織纖維材料棉、麻、桑蠶絲、柞蠶絲、羊毛和傳統(tǒng)紙纖維稻草、麥草、龍須草、龍旗松、桑皮的紅外光譜特征。通過對全光譜數(shù)據(jù)多元散射校正(MSC)預(yù)處理后進行主成分分析，可以明顯分類區(qū)分鑒別。

2．2．3彩繪膠料 楊璐等[15]使用ATR-FTIR光譜技術(shù)對中國古代常用彩繪類文物膠料的標準紅外吸收光譜進行了測定，得出了1 653 cm-1及1 545 cm-1處的酰胺基吸收峰為動物膠的特征，同時1 076 cm-1及1 043 cm-1處的多糖吸收峰為植物膠的特征，在進行色譜分析前就將動植物膠料區(qū)分開，為膠料的色譜分析奠定基礎(chǔ)。

馬珍珍等[16]利用紅外光譜技術(shù)，結(jié)合酰胺Ⅰ帶去卷積和高斯擬合法研究光老化過程中蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的改變。骨膠、兔皮膠、鱘魚膠和蛋清四種膠光老化前后都存在酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帶吸收，且三者構(gòu)成階梯狀，符合Derrick等[17]指出的蛋白質(zhì)紅外譜圖特征。光老化后，四種膠的大部分吸收峰出現(xiàn)不同程度的位移，尤以蛋清糖苷鍵藍移明顯。酰胺Ⅰ帶高斯擬合結(jié)果顯示，四種膠α-螺旋結(jié)構(gòu)被破壞，逐漸解螺旋，無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)占比明顯增高，兩種β折疊有增有減，β轉(zhuǎn)角基本穩(wěn)定。其中，鱘魚膠和兔皮膠α-螺旋結(jié)構(gòu)占比降低極少，無規(guī)則卷曲增幅低，鱘魚膠甚至降低，蛋清反之，推測前兩者光老化穩(wěn)定性高，后者則最差，其光老化轉(zhuǎn)化機理有待進一步研究。

2．2．4有機殘留物 McGovern是較早且深入系統(tǒng)研究古酒殘留物的學者，他與合作者們[18]對河南舞陽賈湖新石器遺址出土的陶器碎片殘留物進行科學分析，通過氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)、高效液相色譜(HPLC)、傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜，結(jié)合穩(wěn)定同位素分析、Feigl化學點測等方法檢測出殘留物中含有酒石酸，且殘留物的化學成分與現(xiàn)代稻米、米酒、葡萄酒、蜂蠟、葡萄丹寧酸以及一些古代和現(xiàn)代草藥所含的某些化學成分相同，其中還包含有蜂蜜和山楂的化學成分，從而推測這些陶器曾經(jīng)盛放過以稻米、蜂蜜和水果為原料混合發(fā)酵而成的酒飲料。

溫睿[19]對紅外光譜在飲料酒體樣品監(jiān)測中的應(yīng)用進行了綜述，彭幫柱等[20]、Bauer等[21]、Urbano-Cuadrado等[22]都使用紅外光譜技術(shù)結(jié)合統(tǒng)計學方法對酒體飲料進行分析測定。李引麗采用Fisher判別法建立模型對酒殘留物進行定性分析，有效解決了酒殘留物歸類識別問題。

2．2．5保護材料 王麗琴等[23]采用ATR-FTIR和漫反射光譜等技術(shù)對常用的高分子文物保護材料的穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，連續(xù)跟蹤監(jiān)測了常用的聚氨酯、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅等4類文物保護材料的光老化過程，并推導(dǎo)出了老化機理，為文物保護材料的選擇提供科學數(shù)據(jù)。

楊璐等[24]采用紫外線吸收劑對常用文物保護材料進行改性，并通過漫反射光譜技術(shù)和ATR-FTIR光譜技術(shù)對改性材料及未改性材料的光老化過程進行監(jiān)測，評價其改性效果，最終得出針對不同文物保護材料的最佳改性方案。

3 紅外光譜在文物保護中的優(yōu)勢與局限性

綜上所述，紅外光譜被大量應(yīng)用到文物研究與保護中。對無機質(zhì)文物的研究多依靠《礦物紅外光譜圖集》進行分析結(jié)果的比對，進而判斷無機文物成分種屬，進行相關(guān)分析研究工作。而在有機質(zhì)文物方面的研究更為豐富成熟，尤其在紙張、絲織品等纖維類的文物上，已有不少階段性成果。其他有機成分的紅外光譜分析也逐步開展，并取得不錯的進展。

紅外光譜法在文物保護研究中具有如下優(yōu)勢：應(yīng)用范圍廣、特征性強、提供的信息多、不受樣品物態(tài)的限制、無損或微損樣品。尤其是ATR-FTIR光譜技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)真正的無損分析，對文物這種特殊的待分析對象相當適合。另外，最近新興的顯微紅外光譜，結(jié)合了顯微觀察功能，不僅無損，還能在視野內(nèi)選擇測試點，進行精準分析測量。盡管如此，紅外光譜法也具備自身固有的局限性：不適合分析含水樣品、定量分析時誤差大、在圖譜解析方面主要靠經(jīng)驗等。因此，在對文物進行分析研究時，最好采用多種手段相結(jié)合，取長補短，綜合全面地分析文物內(nèi)部信息，為文物保護工作開展提供數(shù)據(jù)支持。

4 結(jié) 語

文物是特定歷史時期的社會產(chǎn)物，是揭示歷代政治、經(jīng)濟、軍事、文化、科學和對外交往的重要實物資料，對其進行有效地研究和保護，可了解古代先民的生產(chǎn)生活水平。隨著文物保護理念的進步，現(xiàn)代分析技術(shù)提倡無損分析，而紅外光譜技術(shù)中的反射模式，包括鏡反射、漫反射、衰減全反射和紅外顯微鏡反射都是可以實現(xiàn)完全無損分析的。但是文物樣品組成成分復(fù)雜，不是純凈物，紅外光譜數(shù)據(jù)往往是個綜合疊加的結(jié)果，因此有效分析數(shù)據(jù)確實是一大難題。另外紅外光譜特性只是物質(zhì)的一種單一特性，需要結(jié)合其他分析手段，相輔相成綜合性地給出文物分析結(jié)論。值得一提的是，紅外顯微鏡是近年來新興的一種儀器，它特別適用于文物分析，不僅無損，而且其具備可視化的操作界面，可選擇文物細節(jié)位置，進行打點分析，這樣得到的數(shù)據(jù)更加真實、具體，再結(jié)合數(shù)據(jù)庫分析檢索，有效、快速地給出結(jié)論，相信未來在文物分析保護研究方面具有不可忽視的前景。