馬來(lái)酸酯磺酸鹽型活性聚合物的合成及性能研究

許 格，鄭延成，元平南，鄭 恒

（長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

我國(guó)許多油田已經(jīng)進(jìn)入開(kāi)發(fā)末期，產(chǎn)量有不同程度的遞減，而新增儲(chǔ)量又增加越來(lái)越緩慢，并且勘探成本和難度越來(lái)越大[1]。作為化學(xué)驅(qū)油的重要方法，聚合物常用作調(diào)整吸水剖面以增加波及體積達(dá)到驅(qū)油目的[2]。目前，最常用的聚合物有2種類型，即以黃胞膠（XC）為代表的生物聚合物和以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及其衍生物為代表的合成聚合物[3]。近年來(lái)，許多學(xué)者研發(fā)了梳形聚合物、疏水締合聚合物、耐溫耐鹽單體聚合物等。然而上述聚合物本身不具備表面活性與洗油能力，為此，將聚合物與表面活性劑復(fù)配后注入地層增加驅(qū)油效果，但該體系在地層運(yùn)移過(guò)程中，聚合物與小分子表面活性劑發(fā)生相分離和色譜效應(yīng)[4]，導(dǎo)致驅(qū)油效果受到影響。而兩親聚合物（又稱活性聚合物）可以較好地解決上述問(wèn)題，它是在聚丙烯酰胺為骨架的大分子鏈上，引入高密度表面活性劑單體而成為具有親水親油的鏈段聚合物，由于表面活性單體的引入賦予聚合物對(duì)原油的增溶和乳化能力[5]，這種兩親聚合物又被稱為聚合物表面活性劑，具有良好的發(fā)展前景。

本文采用具有生物相容性且毒性低的聚乙二醇（PEG）和正辛醇與馬來(lái)酸酐（MA）發(fā)生雙酯化反應(yīng)制得馬來(lái)酸聚乙二醇酯表面活性單體，再將其同2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM）共聚合成新型具有增黏、耐鹽耐溫、較高活性的三元兩親共聚物，利用紅外、熱重等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，并測(cè)試其在鹽水介質(zhì)中的表/界面張力和表觀黏度，通過(guò)初步研究，為三次采油提供新型兩親聚合物，以期解決常規(guī)聚合物不能兼顧波及效率和洗油效率的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑與儀器

聚乙二醇（PEG600，PEG1000，PEG2000），AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；順丁烯二酸酐，AR，阿拉丁試劑有限公司；正辛醇，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；AMPS，銅陵凱盛科技發(fā)展有限公司；丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨（APS），AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；HPAM，實(shí)驗(yàn)室自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；QBZY表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；NDJ-8S數(shù)字黏度計(jì)，上海越平科學(xué)儀器有限公司；Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；Labsys Evo同步熱分析儀，法國(guó)塞塔拉姆公司；TX-500C界面張力儀，美國(guó)CNG公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 馬來(lái)酸聚乙二醇酯單體MOPn的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中加入聚乙二醇PEG（分子量分別為600，1 000和2 000）與MA（摩爾比為1∶1.05），以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯為溶劑，在N2保護(hù)、95 ℃下恒溫8 h后，每隔1.5 h取樣測(cè)定反應(yīng)物的酸值。當(dāng)酸值接近單酯的理論酸值時(shí)，停止反應(yīng)得到單酯化產(chǎn)物。再加入正辛醇，升溫到140 ℃，當(dāng)反應(yīng)物酸值變化小于1 mgKOH/g時(shí)，雙酯化反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，通過(guò)旋蒸除去溶劑，用無(wú)水乙醚沉淀[6]，抽濾，50 ℃下真空干燥，即得到馬來(lái)酸聚乙二醇酯可聚合表面活性單體（用MOPn代表，n為PEG分子量）。反應(yīng)方程式為：

1.2.2 均聚物及磺基共聚物的合成

馬來(lái)酸酯單體均聚物合成：稱取一定量的MOPn （n分別為600，1 000和2 000）溶于蒸餾水中，倒入三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙?，通N230 min后升溫至反應(yīng)溫度，緩慢滴加引發(fā)劑APS，反應(yīng)10 h，冷卻得到均聚物溶液。邊攪拌邊將均聚物溶液緩慢倒入盛有無(wú)水乙醇的燒杯中，分離、干燥，即得到PMOPn。

二元聚合物的合成：將活性單體MOPn溶于蒸餾水中，再加入定量的AMPS，用NaOH中和至pH=8～9，按照均聚物合成方法得到二元聚合物，記為 PMOPnS。

三元聚合物的合成：按照類似方法，采用單體MOP1000、AMPS與AM摩爾比分別為0.5∶1∶98.5，0.5∶1∶23，0.5∶1∶4.8，0.5∶1∶3.5和0.5∶1∶1.8進(jìn)行聚合，并干燥、研磨成粉末，產(chǎn)物分別記為PMOPSA-1～5。反應(yīng)方程式為：

1. 2. 3 分析測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，試樣采用KBr壓片法制備。

在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選擇最優(yōu)工藝配方對(duì)飲料品質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),并進(jìn)行感官評(píng)價(jià),結(jié)果表明優(yōu)化得到的黃刺玫果飲料配方最佳。

利用熱失重分析法測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。

分子量測(cè)定：在40 ℃下采用稀釋法用烏式黏度計(jì)測(cè)定共聚物溶液流經(jīng)時(shí)間，計(jì)算比濃黏度，再經(jīng)過(guò)Huggins方程外推得到特性黏度。

在室溫下，采用NDJ-8S數(shù)字黏度計(jì)測(cè)定不同聚合物溶液的黏度。

表/界面活性測(cè)定：用蒸餾水或鹽水配制不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液，利用吊片法測(cè)定30 ℃時(shí)表面張力。在45 ℃和5 000 r/min條件下，測(cè)定三元聚合物與煤油的界面張力。

2 結(jié)果與討論

2. 1 結(jié)構(gòu)表征

圖 1 各步反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of reaction products

2. 1. 1 紅外表征

圖1是活性單體（MOP1000）、均聚物（PMOP1000） 以及MOP1000與AMPS合成的二元聚合物PMOP1000S和三元聚合物（PMOPSA-3）的FT-IR譜圖，在MOP1000的紅外光譜圖中，3 492 cm-1處為PEG末端-OH的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；2 866 cm-1處為亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 733和1 644 cm-1處分別為C=O和C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 111 cm-1處為醚鍵C-O的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明PEG的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。PMOP1000的譜圖中，C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明MOP1000發(fā)生自聚反應(yīng)生成了PMOP1000。在PMOP1000S的譜圖中，3 446和1 135 cm-1處的峰比MOP1000的明顯增強(qiáng)，且在 1 596 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基的N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，因此可以認(rèn)為MOP1000與AMPS發(fā)生了共聚反應(yīng)生成了PMOP1000S。同樣在PMOPSA-3的譜圖中，3 442和1 547 cm-1處的峰比PMOP1000S的明顯增強(qiáng)，可以認(rèn)為所合成的聚合物是MOP1000，AMPS和AM的共聚物PMOPSA。

2. 1. 2 熱重分析

圖2是磺基三元聚合物PMOPSA-3的熱重圖。分析圖2可知，合成的三元聚合物的TGA曲線可以分成3個(gè)階段，第一階段A區(qū)，該階段是易揮發(fā)組分的揮發(fā)，0～100 ℃是水分的揮發(fā)，這是因?yàn)樵嚇佑形毙裕?00～258 ℃是未反應(yīng)單體的分解和殘存溶劑的揮發(fā)。第二階段B區(qū)，此時(shí)樣品開(kāi)始分解，其分解溫度為258 ℃，表明合成的三元聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。第三階段C區(qū)，該階段是殘余組分和雜質(zhì)的分解。因此該聚合物在258 ℃以下是比較穩(wěn)定的。

圖2 PMOPSA-3的DSC-TG曲線Fig. 2 The DSC-TG curve of PMOPSA-3

圖3 不同PEG分子量的聚合物在蒸餾水及鹽水中的表面張力Fig. 3 Surface tension of polymers with different PEG molecular weights in distilled water and brine

2. 2 均聚物及二元聚合物的表面活性

分別用蒸餾水和1%NaCl溶液配制不同質(zhì)量濃度的均聚物PMOPn和二元共聚物PMOPnS溶液，并測(cè)定其在30 ℃下的表面張力，通過(guò)繪制γ～log ρ曲線得到表面張力隨質(zhì)量濃度的變化規(guī)律如圖3a～d，擬合得到臨界膠束濃度（cmc）和對(duì)應(yīng)的表面張力（γcmc），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和2。

表 1 不同介質(zhì)下PMOPn的表面性質(zhì)Tab. 1 Surface activities of PMOPn in different media

表 2 不同介質(zhì)下PMOPnS的表面性質(zhì)Tab. 2 Surface activities of PMOPnS in different media

圖 4 單體不同摩爾比的PMOP1000S的表面張力Fig. 4 Su rface tension of PMOP1000S with different molar ratios of monomers

由此可見(jiàn)，聚合物水溶液的表面張力隨聚合物質(zhì)量濃度的增加而下降，達(dá)到一定質(zhì)量濃度后表面張力下降緩慢。這是因?yàn)樵跉?液界面上，聚合物水溶液質(zhì)量濃度增加，兩親表面活性單體單元數(shù)增加，在界面上排列越來(lái)越緊湊，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度后，界面上活性聚合物分子進(jìn)入水相，表面張力下降程度緩慢或基本不變[7]，這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是臨界膠束濃度cmc。無(wú)論是均聚物還是二元聚合物當(dāng)PEG分子量從600增加到1 000時(shí)，聚合物的cmc下降，分子量增加到2 000時(shí)，cmc又增加。這是由于PEG分子量增加，親水鏈接EO數(shù)也增加，乙氧基鏈節(jié)中的氧原子與水分子中氫通過(guò)氫鍵力結(jié)合表現(xiàn)出親水性，但這種氧原子與水分子之間氫鍵作用力只有29.26 kJ/mol，水合作用并不是很強(qiáng)，蜷曲的EO鏈表現(xiàn)出一定的疏水性，在適當(dāng)EO數(shù)范圍內(nèi)時(shí)膠束易于形成，導(dǎo)致cmc下降。但當(dāng)PEG分子量繼續(xù)增加后，相對(duì)于疏水鏈C8來(lái)說(shuō)，EO數(shù)過(guò)多，導(dǎo)致整個(gè)聚合物溶解性大幅上升，cmc又增加，分子之間的排列密度下降，表面活性降低，表面張力上升[8]。因此，疏水基一定時(shí)，聚合物親水基團(tuán)EO數(shù)量有一個(gè)較佳值，當(dāng)PEG分子量n= 1 000時(shí)，聚合物分子更容易形成膠束，表現(xiàn)出較高的活性，cmc最小，疏水鏈在界面上的排列更為緊湊。比較PEG分子量n對(duì)聚合物溶液表面張力的影響可知，n增加，γcmc逐漸增加。引入AMPS基團(tuán)后的二元聚合物PMOPnS的表面張力比均聚物PMOPn低，說(shuō)明單體AMPS與馬來(lái)酸酯共聚后疏水鏈之間的排列更為密集，使得溶液的表面張力下降。

從表1和2中還可以看出，在n≤1 000時(shí)，PMOPnS的cmc均要小于PMOPn。馬來(lái)酸酯的自聚合能力很低，帶有長(zhǎng)EO鏈節(jié)的馬來(lái)酸酯MOP的聚合位阻更大，形成均聚物PMOP的分子量較低，溶解性較大，因而cmc較大；馬來(lái)酸酐分子中含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，AMPS中帶有一定供電子基團(tuán)（-CH3），兩者的共聚比馬來(lái)酸酯的自聚更容易，得到的聚合物分子量更大。二元聚合物在水溶液中形成膠束的難易程度由以下兩方面決定：一方面，聚合物分子量越大溶解性越低；另一方面，AMPS的引入會(huì)提高親水性。對(duì)于脂肪醇碳數(shù)較短的馬來(lái)酸辛酯來(lái)說(shuō)，前者占主導(dǎo)地位，因而表現(xiàn)出二元聚合物的cmc要小于均聚物的cmc。繼續(xù)提高PEG分子量，也就是EO數(shù)越多，親水性大大提高，cmc開(kāi)始增加。

聚合物溶液中加入NaCl后，聚合物的cmc下降，但是程度不大，表面張力總體呈下降趨勢(shì)。這可能是因?yàn)辂}析效應(yīng)的產(chǎn)生，使得聚合物分子的疏水作用增強(qiáng)，活性分子擴(kuò)散到氣/液界面的趨勢(shì)增大，分子間靜電作用減弱，導(dǎo)致表面張力降低[9]。另外，對(duì)含有磺酸根的PMOPnS共聚物而言，當(dāng)Na+加入溶液中后，由于電荷的存在，膠束/水界面存在雙電層，水分子形成親水基的水化膜，無(wú)機(jī)鹽的加入破壞了膠團(tuán)周?chē)乃ぃ瑫r(shí)也壓縮了離子基團(tuán)周?chē)臄U(kuò)散雙電層，并屏蔽電荷之間的排斥力，使聚合物分子在界面上排列更為緊密，從而導(dǎo)致其表面張力有所下降[10,11]。

2. 2. 2 單體比對(duì)二元聚合物表面張力的影響

討論了30 ℃時(shí)MOP1000與AMPS的單體摩爾比對(duì)二元聚合物表面張力的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，單體摩爾比為1∶4時(shí)，二元聚合物質(zhì)量濃度在10 g/L時(shí)，因疏水締合作用，聚合物分子從水相擴(kuò)散至氣/液界面進(jìn)行吸附的同時(shí)分子形成多分散的分子聚集體[12]，表面張力還在下降，表明還沒(méi)有達(dá)到cmc；而單體摩爾比為1∶2時(shí)溶液的cmc為1 g/L，共聚物分子在界面排布得更緊密，表面張力比較低。這就說(shuō)明強(qiáng)親水的AMPS單體減少，也就是表面活性單體含量的增加有利于疏水締合物的形成和聚合物分子排列規(guī)整性，表面張力下降得更多。

2 . 3 三元聚合物的流變性和表面活性

2.3.1 增黏性能

特性黏數(shù)的測(cè)定可以比較不同聚合物的黏均分子量的大小[13]。改變單體MOP1000、AMPS和AM摩爾比合成三元聚合物，測(cè)定20 g/L時(shí)三元聚合物水溶液在30 ℃時(shí)的黏度及特性黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 PMOPSA水溶液的黏度Tab. 3 Viscosity of the aqueous solution of PMOPSA

由表3可以看出，合成的系列PMOPSA的水溶液均具有一定的增黏能力。隨著AM單體含量的增加，溶液黏度增大，特性黏度增大，聚合物的分子量也隨之增大。這可能是因?yàn)轳R來(lái)酸酯活性單體及AMPS分子均有支鏈，空間位阻大，共聚受到抑制，聚合物分子量較小，黏度較低；而隨著AM單體用量的增加，聚合物分子中MOP和AMPS單體用量下降，線形鏈段長(zhǎng)度增加，大分子易于纏結(jié)，從而使溶液的增黏效果更加顯著[14]。

2. 3. 2 耐鹽性能

2.0%三元聚合物溶液在不同質(zhì)量濃度的NaCl介質(zhì)中的表觀黏度如圖5所示。

圖 5 NaCl對(duì)聚合物溶液黏度的影響：PMOPSA（a）；HPAM（b）Fig. 5 Effects of NaCl on apparent viscosity： PMOPSA（a）；HPAM（b）

比較同樣含量的聚合物在介質(zhì)中的黏度變化可知，2%HPAM在蒸餾水和2%NaCl中的黏度分別為 4 181和2 827 mPa·s，黏度下降32%，而三元聚合物PMOPSA-1的黏度反而有所增加。

NaCl的加入使得含有疏水基團(tuán)、親水EO鏈和磺酸根離子的三元聚合物PMOPSA溶液的表觀黏度下降，這是因?yàn)殛?yáng)離子的加入屏蔽了高分子鏈上的負(fù)電荷，使高分子線團(tuán)之間的靜電斥力減弱并趨于蜷曲，從而減小流體力學(xué)體積，導(dǎo)致聚合物水溶液黏度的下降[15]。通常，無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚合物黏度的影響主要是由以下因素決定的：聚合物在水溶液中離解后形成聚離子，在聚離子周?chē)ㄟ^(guò)庫(kù)侖力吸引了大量的反離子，這些反離子形成聚離子的“離子氛”，聚離子與“離子氛”一起形成雙電層。當(dāng)增加溶液的離子強(qiáng)度時(shí)，一方面溶液的滲透壓增加，將雙電層中的溶劑擠出，大分子長(zhǎng)鏈蜷曲，溶液黏度下降；另一方面，溶液的極性增強(qiáng)，疏水性基團(tuán)分子間締合占優(yōu)勢(shì)的作用力逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致黏度逐漸趨于穩(wěn)定或有增加趨勢(shì)，兩方面的綜合影響決定了PMOPSA溶液黏度的變化[7]。但對(duì)于PMOPSA-1來(lái)說(shuō)，由于聚合物中AM單體比例最高，得到的改性聚丙烯酰胺分子量也較大，當(dāng)聚合物在溶液中的質(zhì)量濃度達(dá)到一個(gè)臨界締合濃度時(shí)，分子內(nèi)的締合轉(zhuǎn)向分子間的締合，分子間的締合使聚合物產(chǎn)生物理交聯(lián)，流體力學(xué)體積增加，溶液黏度大幅上升[16]。在聚合物質(zhì)量濃度一定時(shí)，增加無(wú)機(jī)鹽含量，促使分子間締合力占優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的加入壓縮了表面活性劑膠團(tuán)的雙電層，減少了離子頭基之間的相互作用，膠團(tuán)聚集數(shù)隨之增加，膠團(tuán)形狀由球狀向棒狀轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致溶液的黏度增加[16,17]，因此PMOPSA-1表現(xiàn)出很好的抗鹽性能。

2. 3. 3 綜合性能評(píng)價(jià)

用2%NaCl和0.1%CaCl2的高礦化度鹽水溶液配制2.0%的三元聚合物溶液，分別測(cè)定30 ℃表面張力以及45 ℃下與煤油的界面張力，并與常用的聚合物HPAM溶液進(jìn)行對(duì)照，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4 三元聚合物及HPAM的表/界面活性Tab. 4 Su rface/interfacial activities of the aqueous solutions of terpolymers and HPAM

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5種配比的三元聚合物的表面張力基本相當(dāng)，在30.4～30.9 mN/m之間，界面張力隨AM單體含量增加，界面張力略有增加，基本在1.68～2.09 mN/m之間，而常規(guī)聚合物HPAM的表面張力在50 mN/m以上，界面張力在5 mN/m以上?？梢?jiàn)合成的兩親型三元聚合物PMOPSA具有良好的表面活性和界面活性。

3 結(jié)論

1）以馬來(lái)酸酐、聚乙二醇為原料合成了可聚合表面活性單體，并與具有抗鹽的磺酸基單體AMPS及AM通過(guò)自由基膠束共聚法合成了系列均聚物以及二元和三元活性型聚合物，采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)熱重分析法測(cè)試了其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其分解溫度為258 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2）均聚物PMOPn和二元聚合物PMOPnS均具有較好的表面活性。PEG分子量增加，聚合物溶液表面張力增大，表面張力在31～42 mN/m之間變化，當(dāng)PEG分子量為1 000時(shí)，均聚物和二元聚合物的cmc均較低。合成聚合物中活性單體含量增加以及溶液中加入無(wú)機(jī)鹽都會(huì)提高聚合物的表面活性。

3）三元聚合物的增黏作用明顯大于二元聚合物，其中，在n（MOP1000）∶n（AMPS）∶n（AM）= 0.5∶1∶98.5時(shí)，三元聚合物在蒸餾水和2% NaCl中的30 ℃黏度分別為1 108和1 157 mPa·s，在2%NaCl和0.1%CaCl2的混合鹽水中表面張力為30.43 mN/m，與煤油的界面張力為2.09 mN/m。表明該三元聚合物具有較好的抗鹽性和表/界面活性。