可分解香蘭素基非離子表面活性劑的乳化性

丁鳳美 ，周 翔 ，李居龍 ，邢志奇

（1. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室（東華大學），上海 201620）

表面活性劑的重要用途之一是作乳化劑，使一種液體穩(wěn)定分散于另一種不相溶的液體中，形成不透明的乳液或透明的微納米乳液。乳狀液屬熱力學不穩(wěn)定體系，乳化劑的作用是使這些本質(zhì)上不穩(wěn)定的體系能在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定。乳化劑吸附在液/液界面，形成定向界面膜，一方面降低液/液界面的界面張力，從而降低熱力學不穩(wěn)定性；另一方面在分散的液珠周圍形成空間或電性阻礙，降低液珠間的聚集速率，液滴聚集速率慢，乳液穩(wěn)定性好[1]。壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO10）屬表面活性劑中乳化性能優(yōu)異的一類，曾被大量用作乳化劑[2]。但NPEO10生物降解性差，具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，在不同國家和地區(qū)或行業(yè)被禁止或限制使用[3]。

在環(huán)保型表面活性劑的研究中，除生物基和蛋白質(zhì)類表面活性劑外，20世紀80年代開始出現(xiàn)一類含縮醛基的可分解型表面活性劑，這類表面活性劑在中性和堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，在酸性環(huán)境中縮醛環(huán)上的醚鍵易水解斷裂，因此通過調(diào)節(jié)排放液的酸堿度可使其易于降解[4]。設(shè)想開發(fā)一類表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中既含有縮醛又如NPEO含有苯環(huán)，那么在易生物降解的同時可能還具有優(yōu)異的乳化性能?；谝陨纤伎迹P者選擇以天然可食用香料香蘭素[5]為原料，與1,2-辛二醇反應(yīng)得到含縮醛結(jié)構(gòu)的香蘭素衍生物，再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備乙氧基聚合度不同的非離子型表面活性劑香蘭素辛二醇縮醛聚氧乙烯醚（VAEOn）[6]。VAEOn結(jié)構(gòu)式見下，其中R為C6H14，可見其疏水部分結(jié)構(gòu)比較特殊，含有縮醛和苯環(huán)上的甲氧基，使其有一定的親水性，同時分子體積較大，這些結(jié)構(gòu)特征可能使其在界面處的排列比較疏松，從而影響其某些性質(zhì)如泡沫性和乳化性等。

本研究主要考察不同乙氧基鏈長的系列VAEOn的乳化能力，并與NPEO10作比較，從乳化三元共聚型氨基硅油的應(yīng)用實例探討用VAEOn替代NPEO10的可能性。

1 實驗部分

1. 1 主要試劑與儀器

VAEOn（n=6，8，10，12，16，20，24），實驗室自制；液體石蠟，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；異構(gòu)十三醇聚氧乙烯（10）醚（IT10），工業(yè)級，巴斯夫中國有限公司；WETSFT?NE 810氨基硅油，工業(yè)級，瓦克化學（中國）有限公司；NPEO10，工業(yè)級，浙江凱德化工有限公司。

JK99C全自動表面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司；JJ2000C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司；ZS90激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1. 2 實驗方法

1. 2. 1 靜態(tài)表面張力

按照GB/T 11276—2007，用去離子水配制不同濃度的表面活性劑溶液，以吊環(huán)法測定靜態(tài)表面張力，溫度為（25±0.5） ℃。

1. 2. 2 油/水界面張力

按照ST/T 5370—1999，用去離子水配制含量為1%的各表面活性劑溶液，測定25 ℃時各表面活性劑水溶液與液體石蠟間的界面張力，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。

1. 2. 3 親水親油平衡值與濁點

按式（1）計算VAEOn的親水親油平衡值HLB[7]。

式中，MH是分子中親水基部分的分子量，ML是分子中疏水基部分的分子量，其中MH包含縮醛環(huán)和甲氧基上的氧原子的相對原子質(zhì)量。

濁點按GB/T 5559—2010中的方法A測定。

1. 2. 4 乳化性能

采用乳化石蠟分相法測定乳化性能。向100 mL具塞量筒中加入40 mL液體石蠟和40 mL表面活性劑溶液，劇烈搖晃約3 min使其混合均勻，靜置，記錄量筒底端分出10 mL水層的時間，用該時間表示表面活性劑的乳化性能。時間越長，乳化性能越好。高溫（80～90 ℃）下的乳化性能測試：將40 mL液體石蠟和40 mL表面活性劑溶液置于250 mL燒杯中，沸水浴加熱至90～95 ℃，迅速轉(zhuǎn)移至具塞量筒中，劇烈搖晃使其混合均勻，靜置，記錄量筒底端分出10 mL水層的時間。

1. 2. 5 氨基硅油納米乳液的制備

采用逆相法制備氨基硅油納米乳液，乳化劑用量占總質(zhì)量的10%左右（不同表面活性劑按等物質(zhì)的量取用）。將15 mmol的表面活性劑和70 g氨基硅油放入燒杯中，用攪拌器（1 000 r/min）將二者攪拌混合均勻，然后在攪拌下緩慢加入130 g去離子水，直至乳液透明程度不再變化。氨基硅油自乳化乳液的制備方法也采用逆相法。

1. 2. 6 乳液粒徑的測定

采用馬爾文激光粒度儀測定制備的氨基硅油納米乳液的平均粒徑。

1. 2. 7 計算機模擬

采用Material Studio軟件，用粗粒化動力學方法模擬VAEOn和NPEO10乳化石蠟的性能。模擬力場選擇Martini粗?；瞿Ｐ停瑢PEO10和VAEOn分子進行粗?；僮?。

1）分子的粗?；?/p>

模擬體系包括石蠟、水和表面活性劑分子，Martini力場提供了描述這些分子的參數(shù)。在該力場中，將烷基鏈上（包括縮醛環(huán)上相連的2個碳原子）的4個碳原子及其相連的氫原子設(shè)為一個粗?；蚧蛑樽樱–1）；苯環(huán)設(shè)為3個C4珠子構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；VAEOn的縮醛結(jié)構(gòu)中的2個氧原子和與苯環(huán)相連的碳原子一起設(shè)為1個Na珠子；每個乙氧基單元設(shè)為1個Na珠子；親水鏈的末端-OH基團設(shè)為1個P2珠子。4個水分子設(shè)為1個P4水珠子，為防止水在室溫（298.15 K）下結(jié)晶，引入抗結(jié)晶的水珠子BP4[8]，BP4占水總量的10%。液體石蠟（碳鏈長16）設(shè)為4個C1珠子。

石蠟、水、VAEO8和NPEO10的粗粒化模型如圖1所示，不同粗?；樽訕擞洸煌伾榛?、縮醛結(jié)構(gòu)、苯環(huán)、乙氧基和羥基分別標黃色、紅色、綠色、藍綠色和藍色。當VAEOn的EO聚合度改變時，藍綠色珠子的個數(shù)相應(yīng)增加或減少。水和石蠟分子分別標白色和紫色。按能量最低原則將構(gòu)建的粗粒化分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化算法選擇共軛梯度法，優(yōu)化質(zhì)量選擇極好，最大迭代次數(shù)為50萬次。

圖 1 石蠟、水、VAEO8和NPEO10的粗?；Ｐ虵ig. 1 Th e coarse-grain models of paraffin, water, VAEO8 and NPEO10

2）力場參數(shù)

擬進行的乳化性能模擬運算涉及的分子主要有鍵勢能、角勢能、非鍵作用勢能以及庫倫勢能4種力產(chǎn)生的能量作用。其中計算庫倫勢能采用Coulombic函數(shù)，參數(shù)采用力場默認值。剩余3個勢能分別采用函數(shù)Harmonic，Cosine Harmonic和Lennard-Jones （12-6），參數(shù)參照Martini力場的相關(guān)文獻[8]進行設(shè)定。

3）乳化性能模擬

對每個表面活性劑，構(gòu)建2個100?×100?×50?的盒子，分別放入石蠟和水（抗結(jié)晶水占10%），再構(gòu)建100?×100?×30?的盒子，放入表面活性劑。水、石蠟和表面活性劑摩爾比為13∶1∶1。將3個盒子用layer功能疊加成一個盒子，進行優(yōu)化。優(yōu)化完成后，進行動力學模擬。為使體系各組分混合均勻和防止水結(jié)晶，先進行高溫下動力學模擬，系綜選擇NVT，溫度5 000 K，步長0.1 fs，時間0.5 ns。然后進行室溫模擬，系綜選擇NPT，溫度298 K，步長10 fs，總時間100 ns，截取不同時間的體系狀態(tài)觀察分析。

2 結(jié)果與討論

影響表面活性劑的乳化性能的因素有表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、親水親油平衡值、降低界面張力的能力、表面活性劑分子在油/水界面的排列狀況等，以及乳化條件如濃度、溫度、乳化方法等。

2.30%的同學認為寫作是為了表達和交流，14%同學認為是為了提高寫作技巧，其余同學則認為寫作是為了完成作業(yè)，提高考試成績。

2. 1 靜態(tài)表面張力

靜態(tài)表面張力能夠反映表面活性劑降低氣/液界面張力的能力。采用1. 2. 1的方法測定VAEOn和NPEO10的靜態(tài)表面張力隨濃度的變化，作γ-lg c曲線如圖2所示。其中VAEO6的濁點低于25 ℃，但當其濃度在臨界膠束濃度附近及以下時未發(fā)現(xiàn)明顯渾濁。

圖 2 VAEOn和NPEO10的γ-lg c曲線Fig. 2 The γ-lg c curves of VAEOn and NPEO10

由VAEOn的γ-log c曲線除可以得出cmc和γcmc，還可以得出c20和pc20，按公式（2）和（3）計算得Γm和pc20的值，這些表面性質(zhì)數(shù)據(jù)歸納于表1。飽和吸附量Γm表征吸附效能。c20是使水的表面張力下降20 mN/m時所需表面活性劑的體相濃度，此體相濃度的負對數(shù)為pc20，兩者均表征表面活性劑的吸附效率，c20越小，pc20越大，表面活性劑吸附到表面的效率越高，降低表面張力的效率越高。

表 1 VAEOn和NPEO10的表面性質(zhì)Tab. 1 The surface properties of VAEOn and NPEO10

表1所列VAEOn的cmc約為NPEO10的10倍，可能是因為VAEOn的分子結(jié)構(gòu)比NPEO10大，VAEOn疏水部分由五元環(huán)縮醛和帶甲氧基的苯環(huán)組成，使其帶有一定親水性，并且體積較大，導(dǎo)致VAEOn在氣/液界面處的排列比較復(fù)雜，同時不易聚集形成膠束。VAEOn隨乙氧基鏈增長，cmc呈下降趨勢，是由于乙氧基鏈的增長，可增加表面活性劑分子間的親和力，使形成膠束所需表面活性劑濃度降低。VAEOn系列的cmc大體與烷基糖苷類表面活性劑的相當[9,10]，后者臨界膠束濃度拐點也較緩和，說明VAEOn形成膠束的難度與烷基糖苷相當，都難于分子結(jié)構(gòu)較簡單的NPEO10。

表1顯示，隨乙氧基鏈增長，γcmc升高，飽和吸附量Γm下降，分子在界面所占面積Am增大。有資料[11]表明，表面活性劑在界面所占的面積似乎取決于水化的親水基所占據(jù)的面積，所以當VAEOn的親水頭基增大時，Am增大，導(dǎo)致其在氣/液界面處排列變得疏松，吸附效能下降。其中VAEO6和VAEO8的Γm與NPEO10的接近，即吸附效能相近。因VAEO6的濁點低于25 ℃，除VAEO6外，隨親水基鏈增長，VAEOn的c20逐漸增大，pc20逐漸減小，說明隨乙氧基鏈長增長，VAEOn的吸附效率下降。VAEOn的吸附效率均小于NPEO10的。

2. 2 油/水界面張力

表面活性劑降低界面張力的能力越強，則因油水兩相界面面積增大而引起的乳液熱力學不穩(wěn)定性越能得到改善[1]。按1. 2. 2的方法，測定VAEOn和NPEO10的水溶液與液體石蠟間的平衡界面張力，見表2。

由表2可知，VAEOn降低油/水界面張力的能力隨乙氧基鏈增長而下降，這是因為乙氧基鏈增長后，VAEOn與水的親和力增強，傾向于留在水相，在油/水界面的吸附能力減弱。NPEO10的界面張力為3.9 mN/m，VAEOn的界面張力為5.7～20.2 mN/m，VAEOn降低油/水界面張力的能力較NPEO10差，主要是由于VAEOn的疏水部分含有縮醛環(huán)，有一定的親水性，且空間結(jié)構(gòu)大，在界面處的排列比NPEO10疏松。

表 2 VAEOn和NPEO10的水溶液與液體石蠟間的界面張力Tab. 2 In terfacial tension between the surfactant solution and liquid paraffin

2. 3 親水親油平衡值和濁點

乳化劑的親水親油平衡值必須在一定范圍內(nèi)，通常W/O型乳液適用HLB值3～6，O/W型乳液適用HLB值8～18[7]。按照1. 2. 3的方法，計算VAEOn和NPEO10的HLB值，并測定濁點，結(jié)果見表3。其中，表面活性劑數(shù)均分子量的計算采用公式Mn=∑xiM/∑xi，xi是摩爾分數(shù)，M是分子量，由飛行時間質(zhì)譜測得。

由表3可知，當VAEOn的乙氧基聚合度從6增加到24，HLB值從10.8增大到16.6，均處于適合制備O/W型乳液的范圍。VAEO8和VAEO10的HLB值與NPEO10的接近，說明它們可能具有相近的乳化性能，但至今尚未有研究證實這種計算方法所得的HLB值能準確表征乳化性能，還需結(jié)合乳化劑的應(yīng)用性能進一步判斷。VAEO6的濁點為5 ℃，其余表面活性劑的濁點均在25 ℃以上。VAEO6在通常的使用濃度下渾濁，影響實驗數(shù)據(jù)的可比性，故后續(xù)應(yīng)用實驗去除了VAEO6。

表 3 VAEOn和NPEO10的HLB值和濁點Tab. 3 HLB values and cloud points of VAEOn and NPEO10

2. 4 乳化性能

由表4可知，常溫下，VAEOn的乳化性能隨親水鏈增長而降低。這是因為VAEOn親水鏈增長時其油/水界面張力增大（見表2），因而不能有效降低水與石蠟兩相間因界面面積增大引起的熱力學不穩(wěn)定性，界面能量隨之升高，乳液穩(wěn)定性下降。另外，當兩個被聚醚型表面活性劑包覆的石蠟液珠靠近時，朝向水相的聚氧乙烯鏈因親和力具有相互靠近的傾向[1]，聚氧乙烯鏈越長，親和力作用越強，導(dǎo)致液珠易靠近聚集，也是促使乳液穩(wěn)定性變差的因素。

對于VAEOn和NPEO10，濃度增大，乳化性能增強。室溫下，低乙氧基聚合度VAEOn的乳化性能與NPEO10的相當或略好，高乙氧基聚合度VAEOn的乳化性能弱于NPEO10。NPEO10的乳化性能隨濃度增大的提高幅度大于VAEOn的，可能是因為NPEO10濃度增大后，有更多的分子可以分布排列在油珠粒徑變小所增加的油/水界面上，防止粒徑再次碰撞聚集，乳液穩(wěn)定性大大提高。而VAEOn疏水部分體積較大，且含有三個氧原子，不利于其在油/水界面的分布排列。

溫度會影響油/水相界面張力、界面膜的物化性質(zhì)、表面活性劑在兩相間的相對溶解度、分散相液珠的熱運動、液體的蒸氣壓等。在較高溫度時，一方面使油相液珠的熱運動加劇，使液珠間的碰撞幾率增加；另一方面引起液體蒸汽壓升高，將導(dǎo)致通過界面膜的分子流動增加，使乳狀液的穩(wěn)定性降低[1]。當溫度升至80～90 ℃，VAEOn和NPEO10的乳化性能均下降，但前者的乳化性能下降幅度小于后者，此時VAEO8～VAEO16的乳化性優(yōu)于NPEO10的。這一現(xiàn)象說明VAEOn的耐高溫乳化穩(wěn)定性較好，由其乳化制備的乳液在高溫應(yīng)用時較不容易破乳。這可能是因為，溫度升高，水分子運動加劇，VAEOn的縮醛環(huán)及甲氧基上的氧原子與水分子間的相互作用減弱，使疏水部分容易遠離水相，在油/水界面處排列變得規(guī)整，分子排列緊密程度提高，一定程度彌補了溫度升高對界面膜強度的降低。

表 4 VAEOn和NPEO10的乳化性能Tab. 4 The emulsibility of VAEOn and NPEO10

2. 5 VAEO乳化性能模擬

為了從分子作用力的角度研究不同EO聚合度的VAEOn（n=8～24）和NPEO10乳化石蠟的穩(wěn)定性，按1.2.7的方法，采用Material Studio軟件對VAEOn和NPEO10乳化石蠟與水所得乳液的穩(wěn)定性進行模擬。開始時水分子和石蠟分子在表面活性劑的乳化作用下均勻地混合在一起，隨時間延長，石蠟分子逐漸聚集，直至完全與水分開形成兩相。截取20 ns時石蠟的聚集狀況，比較各表面活性劑乳化石蠟的穩(wěn)定性，如圖3所示。

由圖3可以看出，20 ns時，VAEOn隨EO鏈增長，石蠟聚集變得嚴重。VAEO8～VAEO16乳化物料沒有完全分層，但VAEO20和VAEO24乳化物料已完全分層，形成邊界較明顯的兩相。說明隨EO鏈增長，VAEOn的乳化能力下降，這點與乳化石蠟分相法的實驗結(jié)果相吻合。NPEO10的乳化能力略差于VAEO8～VAEO16，與VAEO20和VAEO24相當，這點與分相法室溫下表面活性劑1.5 mmol/L時及高溫下的實驗結(jié)果一致，與室溫下較高濃度時的實驗結(jié)果有差異。

從應(yīng)用實例考察乳化性，分別用VAEOn和NPEO10乳化氨基硅油制備納米乳液，通過乳液粒徑大小及乳液放置穩(wěn)定性比較它們的乳化能力。

圖 3 VAEOn和NPEO10乳化石蠟的穩(wěn)定性模擬Fig. 3 The simulation of emulsifying paraffin in water by VAEOn and NPEO10

2. 6 VAEO在乳化氨基硅油中的應(yīng)用

單一表面活性劑形成的界面膜往往機械強度較低，導(dǎo)致分散的油滴容易聚集，商品乳化劑一般是不同HLB值表面活性劑的復(fù)配品[1]。本實驗為研究親水基鏈長對乳液粒徑的影響，采用單一表面活性劑作乳化劑。

按照1.2.5的方法，分別用VAEOn、NPEO10和商品IT10 （HLB值為13.6）乳化氨基硅油。自乳化的氨基硅油為半透明乳液。實驗發(fā)現(xiàn)VAEO20和VAEO24分別乳化所得乳液起初基本透明，在半小時內(nèi)變半透明，表明EO鏈長≥20的VAEOn對于該氨基硅油而言HLB值太大，不適合。其余表面活性劑乳化該氨基硅油均得到透明乳液。測定了乳液的平均粒徑，如表5所示。其中，D10，D50和D90分別表示乳液中粒徑分布曲線中累積分布為10%，50%和90%時的最大顆粒的等效直徑（平均粒徑），D表示乳液中所有顆粒的平均粒徑，PDI是粒徑分散度指數(shù)。

由表5可知，各乳化劑乳化的氨基硅油乳液中D50值在100 nm以下，D90值在200 nm左右及以下，乳液粒徑分布系數(shù)PDI值較大，可認為所配制的乳液為納米乳液。該氨基硅油自乳化乳液的平均粒徑為90.5 nm， IT10作乳化劑配制的乳液平均粒徑為50.7 nm，NPEO10作乳化劑時乳液粒徑為62.9 nm。VAEOn作乳化劑的乳液平均粒徑為52.9～81.9 nm，隨親水基鏈增長，粒徑增大，即乳化性能有下降趨勢，這一趨勢與室溫乳化石蠟分相法的實驗結(jié)果一致。VAEO8作乳化劑的乳液粒徑與IT10的較接近，小于NPEO10的，后者作乳化劑的乳液粒徑介于VAEO8和VAEO10的之間。由表1可知，VAEO8和VAEO10的HLB值略大于NPEO10的。可見與乳化石蠟的情形相似，對于該氨基硅油，VAEOn系列的HLB值越小，越易制成小粒徑的O/W型納米乳液。

表 5 氨基硅油納米乳液的粒徑Tab. 5 The particle size for amino silicon oil nanoemulsions

乳液放置30 d后，外觀未發(fā)現(xiàn)明顯變化，平均粒徑如圖4所示。

圖 4 氨基硅油納米乳液放置30 d后的平均粒徑Fig. 4 Th e average particle size for amino silicon oil nanoemulsions after 30 d

比較表5和圖4的平均粒徑可知，放置30 d后氨基硅油納米乳液的粒徑變化不大，除氨基硅油自乳化的乳液外，表面活性劑乳化的納米乳液均依然為透明狀，說明該納米乳液的穩(wěn)定性較好。

綜上，VAEO8和VAEO10與NPEO10的乳化性能相當，可以考慮在乳化氨基硅油中替代NPEO10。

3 結(jié)論

對香蘭素基非離子表面活性劑VAEOn表面張力、界面張力和乳化性能的研究表明，隨乙氧基鏈增長，VAEOn降低表面張力的能力降低，低EO聚合度的VAEOn與NPEO10降低表面張力的能力相近；VAEOn降低油/水界面張力的能力隨乙氧基鏈增長而下降，總體較NPEO10差。VAEOn的乳化性能隨乙氧基鏈增長而降低。低濃度時EO聚合度8～10的VAEOn比NPEO10的乳化性略好或相當，可以考慮在乳化氨基硅油中替代NPEO10。