新型全Heusler合金Cu2WAl的第一性原理研究

嚴理國，劉惠發(fā)，王雨軒，溫玉鋒,2，伍冬蘭

?

新型全Heusler合金Cu2WAl的第一性原理研究

嚴理國1，劉惠發(fā)1，王雨軒1，*溫玉鋒1,2，伍冬蘭1

(1. 井岡山大學數(shù)理學院，江西，吉安 343009；2. 上海交通大學材料科學與工程學院，上海，200240)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了新型全Heusler合金Cu2WAl的結(jié)構(gòu)和彈性性能。結(jié)果表明：在無磁與鐵磁性兩種狀態(tài)下，該全Heusler合金Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)的能量低于其Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)，其中Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)在鐵磁態(tài)下的能量低于其無磁態(tài)；鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型Cu2WAl全Heusler合金的彈性常數(shù)不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，從而不能以穩(wěn)態(tài)形式存在。

Cu2WAl；結(jié)構(gòu)性能；彈性常數(shù)；第一性原理計算

0 引言

全Heusler合金最早是由德國工程師Fritz Heusler在研究摻雜Al、In、Sn、Sb和Bi等無磁元素的Cu-Mn基合金的鐵磁性時發(fā)現(xiàn)并以其姓氏命名的一種高度有序的金屬間化合物[1]。該類合金的一般化學表達式為X2YZ，其中X和Y元素是過渡族金屬元素，而Z元素則為主族元素，其晶體結(jié)構(gòu)是由4個面心立方亞晶格沿著體對角線四分之一相互穿插而形成的，4個亞晶格的Wyckoff坐標為A (0, 0, 0)、B (0.25, 0.25, 0.25)、C (0.5, 0.5, 0.5)和D (0.75, 0.75, 0.75)。根據(jù)全Heusler合金中原子的占位情況[2]，其晶體結(jié)構(gòu)存在Cu2MnAl型和Hg2CuTi型兩種不同的類型，其中前者是空間群為FM-3M的L21結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中X原子占據(jù)A和C兩個亞點陣位置，Y原子占據(jù)B亞點陣位置，Z原子占據(jù)D亞點陣位置；后者是空間群為F-43d的XA結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中X原子占據(jù)A和B兩個亞點陣位置，Y原子占據(jù)C亞點陣位置，Z原子占據(jù)D 亞點陣位置。

全Heusler合金不僅擁有無數(shù)的成員，而且這類材料中蘊藏著半導體、半金屬鐵磁體、超導體、拓撲絕緣體和形狀記憶合金等多種應用功能[2-4]，目前已成為凝聚態(tài)物理和材料物理科學領(lǐng)域中的一個研究熱點。自從第一個由無磁元素Cu、Mn和Al組成的全Heusler合金Cu2MnAl被發(fā)現(xiàn)具有鐵磁性以來[1]，關(guān)于Cu2基全Heusler合金性能的研究就開始引起了科研工作者們的關(guān)注，對其進行了實驗和理論研究[5-12]。例如： Michelutti等人[8]從實驗上研究了全Heusler合金Cu2MnAl磁性、磁各向異性、磁彈性和彈性常數(shù)的熱變化；Rai等人[9]和Jalilian[10]應用第一性原理計算方法研究了全Heusler合金Cu2MnAl的電子、磁性、光學和彈性性能；Wen團隊[11-12]應用第一性原理計算方法研究了全Heusler合金Cu2MnAl和Cu2MnIn的二階和三階彈性常數(shù)以及與它們相關(guān)的一些性能，如聲學性能、非諧性能、不同高壓下的結(jié)構(gòu)、彈性和德拜溫度等。然而，據(jù)我們所知，關(guān)于全Heusler合金Cu2WAl的研究至今尚未被報道。因此，在本工作中我們將應用第一性原理計算方法對全Heusler合金Cu2WAl的結(jié)構(gòu)和彈性性能進行研究。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包ViennaSimulation Package（VASP）來完成本文的理論計算工作[13-15]，用投影綴加波（Projector augmented wave，PAW）方法描述離子與電子間的相互作用[16-17]，用Perdew-Burke- Ernzerhof （PBE）形式的廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）方法來描述交換關(guān)聯(lián)泛函[18-19]。計算時，選取平面波的截斷能為600 eV，電子自洽循環(huán)的能量收斂標準選取為10-6eV。采用Monkhorst-Pack方法來產(chǎn)生布里淵區(qū)進行積分的特殊網(wǎng)格點[20]，分別選取晶體學原胞和慣用晶胞的網(wǎng)格點為17 × 17 × 17和9 × 9 × 9。

2 結(jié)果與討論

本文首先對無磁和鐵磁狀態(tài)下Cu2MnAl型和Hg2CuTi型全Heusler合金Cu2WAl在不同晶格常數(shù)下的原胞總能進行了優(yōu)化計算，如圖1所示。從該圖中能清楚地看到，Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl無磁和鐵磁態(tài)的能量均比其Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)無磁和鐵磁態(tài)的能量要低，說明：該全Heusler合金的Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)比其Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)在能量上相對更穩(wěn)定；鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型和Hg2CuTi型全Heusler合金Cu2WAl的能量比無磁態(tài)下相應結(jié)構(gòu)的能量要低，說明：該全Heusler合金的鐵磁態(tài)Cu2MnAl型和Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)比相應的無磁態(tài)結(jié)構(gòu)在能量上相對更穩(wěn)定。這些意味著：全Heusler合金Cu2WAl的鐵磁態(tài)Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)在能量上是最穩(wěn)定的。采用Brich-Murnaghan狀態(tài)方程，對鐵磁態(tài)Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl能量與體積數(shù)據(jù)進行擬合，如圖2所示，我們得到其在平衡態(tài)下晶格常數(shù)= 6.0405 ?，體模量= 1.04554 GPa。

圖1 無磁和鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型和Hg2CuTi型全Heusler合金Cu2WAl能量(Et)與晶格常數(shù)(a)的關(guān)系

圖2 鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl能量(Et)與體積(V)關(guān)系的狀態(tài)方程擬合

為了計算鐵磁態(tài)Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl的三個獨立彈性常數(shù)11、12和44，我們對其慣用晶胞施加一個等體積的正應變變形和一個等體積的切應變變形，相對應的應變張量分別為：

和

兩式中的為應變參數(shù)，其取值范圍為-0.018到0.018，步長為0.003。兩種形變下合金的能量t隨應變參數(shù)變化關(guān)系相對應地分別為：

和

兩式中t(0)為平衡態(tài)下合金的能量。通過計算出不同應變參數(shù)下形變晶胞的能量。根據(jù)公式(3)和(4)，采用二階多項式擬合能量與應變關(guān)系，如圖3所示，可直接確定彈性常數(shù)(11?12)和44，相應的計算結(jié)果分別為-10.04 GPa和64.71 GPa。根據(jù)Born彈性穩(wěn)定性準則[21]，當立方結(jié)構(gòu)晶體的彈性常數(shù)同時滿足：

則立方結(jié)構(gòu)晶體可以存在。由于鐵磁態(tài)Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl的體模量和彈性常數(shù)44均為正值，而剪切彈性常數(shù)(11–12)卻具有一個負值，從而不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，所以其不能以穩(wěn)態(tài)形式存在。

圖3 鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型全Heusler合金Cu2WAl能量(Et)與應變參數(shù)(ξ)關(guān)系的二階多項式擬合

3 結(jié) 論

本文對新型全Heusler合金Cu2WAl的結(jié)構(gòu)和彈性性能進行了第一性原理計算，可以得出如下結(jié)論：

1）在無磁與鐵磁性兩種狀態(tài)下，該全Heusler合金Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)的能量低于其Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)，其中Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)鐵磁態(tài)下的能量低于其無磁態(tài)；

2）鐵磁態(tài)下Cu2MnAl型Cu2WAl全Heusler合金的彈性常數(shù)不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，從而不能以穩(wěn)態(tài)形式存在。

[1] Heusler F. über magnetische manganlegierungen [J]. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 1903(5): 219.

[2] Graf T, Felser C, Parkin S S. Simple rules for the understanding of Heusler compounds [J]. Progress in Solid State Chemistry, 2011(39):1-50.

[3] Graf T, Parking S S P, Felser C. Heusler compounds-a material class with exceptional properties [J]. IEEE Transactins on Magnetics,2011,47(2): 367-373.

[4] Skaftouros S, ?zdogan K, gasioglu E, et al. Generalized slater-pauling rule for the inverse Heusler compounds [J]. Physical Review B, 2013(87): 024420.

[5] Kim K, Kwon S J, Kim W T. Characterization of Heusler alloy thin film, Cu2MnAl and Co2MnSi, deposited by co-sputtering method [J]. Physica Status Solidi, 2004 (214): 1557-1560.

[6] Erb D, Nowak G, Westerholt K, et al. Thin films of the Heusler alloys Cu2MnAl and Co2MnSi: recovery of ferromagnetism via solid-state crystallization from the x-ray amorphous state [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2010(43): 285001-285009.

[7] Geiersbach U, Bergmann A, Westerholt K. Structural, magnetic and magnetotransport properties of thin films of the Heusler alloys Cu2MnAl, Co2MnSi, Co2MnGe and Co2MnSn [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002(240):546-549.

[8] Michelutti B, Perrier de la Bathie R, Tremolet de Lacheisserie E, et al. Magnetiztion, magnetocrystalline anisotropy, magnetostriction and elastic constants of the Heusler alloy: Cu2MnAl [J]. Solid State Communications, 1978(25): 163-168.

[9] Rai D P, Thapa R K. Study of electronic, magnetic, optical and elastic properties of Cu2MnAl a gapless full Heusler compound [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014(612): 355-360.

[10] Jalilian J. Comment on ‘Study of electronic, magnetic, optical and elastic properties of Cu2MnAl a gapless full Heusler compound’ [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015(626): 277-279.

[11] Wen Y, Zeng X, Ye Y, et al. First-principles calculations of acoustic and anharmonic properties of ferromagnetic Cu2MnZ (Z = Al and In) Heusler alloys [J], Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018(31): 1847-1856.

[12] Liu L, Zeng X, Gou Q, et al. The structural stability and mechanical properties of Cu2MnAl and Cu2MnIn under pressure: first-principles study [J]. Journal of Electronic Materials, 2018, 47(7): 1-13.

[13] Kresse G, Hafner J. Ab initio molecular dynamics for openshell transition metals [J]. Physical Review B, 1993(48): 13115-13118.

[14] Kresse G, Furth?ller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Computational Material Science, 1996(6): 15-50.

[15] Kresse G, Furthm?ller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set [J]. Physical Review B, 1996, 54(16): 11169-11186.

[16] Kresse G, Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method [J]. Physical Review B, 1999, 59(3): 1758-1775.

[17] Bl?chl P E. Projector augmented-wave method [J]. Physical Review B, 1994, 50(24): 17953-17979.

[18] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996(77): 3865-3868.

[19] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple [J]. Physical Review Letters, 1997(78): 1396.

[20] Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations [J]. Physical Review B, 1976 13(12): 5188-5192.

[21] Born M, Huang K. Dynamical theory of crystal lattices [M]. Oxford: Clarendon Press, 1954: 141.

First-principles study of a new full-Heusler alloy Cu2WAl

YAN Li-guo1, LIU Hui-fa1, WANG Yu-xuan1,*WEN Yu-feng1,2, WU Dong-lan1

(1. School of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The structural and elastic properties of a new full-Heusler alloy Cu2WAl are investigated using the first-principles calculations based on density functional theory. The results show that the energy of the Cu2MnAl-type structure is lower than that of the Hg2CuTi-typefor the full-Heusler alloy in both nonmagnetic and ferromagnetic states, and the ferromagnetic state of the Cu2MnAl-type structure has lower energy than the nonmagnetic state; the elastic constants of the ferromagnetic Cu2MnAl-type Cu2WAl full-Heusler alloy do not satisfyBorn’s criterion of elastic stability, and thus cannotexist as a stable phase.

Full-HeuslerCu2WAl; structural property; elastic constants; First-principles calculations

1674-8085(2019)01-0009-04

O731

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.01.003

2018-11-01；

2018-12-08

嚴理國(1995-)，男，江西贛州人，井岡山大學數(shù)理學院本科生(E-mail: jgsuylg@sina.com);

劉惠發(fā)(1995-)，男，江西贛州人，井岡山大學數(shù)理學院本科生(E-mail: 18379695179@163.com);

王雨軒(1995-)，男，江西九江人，井岡山大學數(shù)理學院本科生(E-mail: 13870293115@163.com);

*溫玉鋒(1977-)，男，江西吉安人，講師，博士，主要從事計算物理與計算材料學研究(E-mail: jgsuwyf@sina.com);

伍冬蘭(1978-)，女，江西吉安人，教授，博士，主要從事分子結(jié)構(gòu)與光譜研究(E-mail: wudonglan1216@sina.com).