燒結(jié)制度對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體性能的影響

崔雙科,閆 笑,同 幟,高婷婷,劉 婷,王佳悅,周廣瑞

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

在21世紀(jì),膜分離技術(shù)的快速發(fā)展為污水處理廠、化工廠及人類(lèi)生活帶來(lái)了許多的便利[1-2]。它主要具有節(jié)能環(huán)保、操作便捷、選擇透過(guò)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),成為高分子膜材料應(yīng)用的前沿技術(shù)[3-5]。在人類(lèi)生活的各個(gè)領(lǐng)域,按照膜的選擇材質(zhì)、用途等不同,研究工作者研究的主流方向各有差異,也為人類(lèi)解決環(huán)境問(wèn)題提供了很好的思路[6]。但是學(xué)界普遍認(rèn)為有兩大難題制約了無(wú)機(jī)陶瓷膜的廣泛應(yīng)用:一是陶瓷膜支撐體材料的制備成本太高;二是有限的陶瓷膜種類(lèi)與多種多樣的分離體系存在著矛盾。因此,改變支撐體骨料,降低制備成本及燒結(jié)制度,成為無(wú)機(jī)陶瓷膜亟待解決的問(wèn)題[7-8]。選擇合適的骨料以及燒結(jié)制度對(duì)制備性能優(yōu)良的支撐體十分重要。文獻(xiàn)[9-11]分別研究用可回收工業(yè)廢煤粉、煤灰制備基于鈣長(zhǎng)石-堇青石的多孔陶瓷膜支撐體,通過(guò)添加白云石降低燒結(jié)制度;高嶺土為助燒劑制備多孔陶瓷膜支撐體，以及燒結(jié)制度對(duì)造孔劑用量及粉煤灰的多孔陶瓷膜支撐體性能的影響。

然而，對(duì)制備支撐體骨料的研究主要集中在氧化鋁、高嶺土、碳化硅等,而對(duì)以黃土這種廉價(jià)的骨料制備支撐體的研究鮮少提及[12-13]。本文以洛川黃土為骨料,分析不同燒結(jié)制度對(duì)支撐體性能的影響因素,從而制備出性能好、抗折強(qiáng)度大、純水通量高的支撐體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品和儀器

(1) 材料 洛川黃土(工業(yè)品，洛川黃土國(guó)家地質(zhì)公園)成分見(jiàn)表1;蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

(2) 儀器 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司);生化培養(yǎng)箱(SPX-250型,天津市泰斯特儀器有限公司);陶瓷纖維馬弗爐(TM0617型,北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司);標(biāo)準(zhǔn)篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠);恒溫鼓風(fēng)干燥箱(CM-20X型,上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);陶瓷擠管機(jī)(LWJ-111型,鶴壁市鶴山區(qū)鑫隆機(jī)械廠);孔隙及表面積分析儀(Geminivii,美國(guó)麥克);場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50型,FEI，英國(guó)牛津);X射線衍射儀(Dmax-Rapid II,日本理學(xué))。

表 1 洛川黃土的成分

1.2 支撐體制備流程

以洛川黃土為原料制備黃土陶瓷膜支撐體。具體流程:利用200目的篩子對(duì)原料進(jìn)行篩分處理,優(yōu)選合適的骨料; 把選出的原料、 粘結(jié)劑、造孔劑等和蒸餾水按照一定配比混合;用電子磁力攪拌器在25 ℃左右的室溫下攪拌1.5 h左右,讓原料充分混合均勻,放置到80 ℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌1 h,使水分充分蒸發(fā),制備出泥料的含水率為15%;將制備好的泥料放到保鮮膜中在25 ℃的生化培養(yǎng)箱中放置24 h。用電子天平每次稱(chēng)取25 g的泥料并利用滾壓成型法制備管狀支撐體,制備好的支撐體尺寸為內(nèi)徑=8 mm、壁厚S=2 mm、長(zhǎng)L=12 cm 的濕坯體,再次放置在生化培養(yǎng)箱中干燥48 h; 將干燥好的坯體排放到馬弗爐中,程序設(shè)置馬弗爐燒結(jié)制度, 等燒結(jié)完成后將燒結(jié)好的支撐體自然冷卻至室溫。

1.3 支撐體測(cè)試

從純水通量、酸堿腐蝕性、抗折強(qiáng)度等3方面進(jìn)行支撐體的性能測(cè)試與分析。純水通量、酸堿腐蝕率用實(shí)驗(yàn)室自制裝置進(jìn)行測(cè)定;抗折強(qiáng)度用GB/T 2833—1996三點(diǎn)彎曲法對(duì)其彎曲度進(jìn)行測(cè)定。

從表觀形貌、晶相結(jié)構(gòu)對(duì)支撐體進(jìn)行表征分析。表面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析測(cè)定,晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 支撐體TG-DTG 曲線分析

圖1為黃土基陶瓷膜支撐體樣品的TG-DTG曲線。由圖1可知在室溫～300 ℃之間,主要是除去樣品中的自由水及部分結(jié)構(gòu)水,此時(shí)生坯隨溫度的升高蒸發(fā)多余的水分,對(duì)其產(chǎn)生較大的影響,故采用較為緩慢的升溫速率;在300 ℃～800 ℃之間,為樣品內(nèi)有機(jī)物質(zhì)分解和除雜的階段,由圖1可知在300 ℃～600 ℃失重變化曲線比較平滑,主要是成孔劑的分解,升溫過(guò)快易導(dǎo)致氣體揮發(fā)留下孔隙;在600 ℃～800 ℃之間質(zhì)量急劇下降,隨著溫度升高伊利石失去羥基、白云石和方解石分解放出的熱量,支撐體表面產(chǎn)生分布均勻的小孔,在此階段需要保溫一段時(shí)間使它們徹底分解;在800 ℃～1 300 ℃,支撐體隨溫度升高，孔隙率、線性收縮和微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生改變,通過(guò)各晶相之間搭接與縱橫交叉作用,在支撐體內(nèi)部連接形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所以此階段需要較慢的升溫速率,在800 ℃～1 300 ℃之間選取了合適的保溫時(shí)間180 min。最后隨爐自然冷卻,制備出性能優(yōu)良的黃土陶瓷膜支撐體。

圖 1 黃土基陶瓷膜支撐體的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of loess-based ceramic membrane support

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)支撐體性能影響

不同燒結(jié)溫度下抗折強(qiáng)度支撐體的純水通量、酸(堿)腐蝕率等見(jiàn)表2、圖2。分析表2、圖2可知，隨著燒結(jié)溫度的不斷增加,支撐體的純水通量持續(xù)降低,而抗折強(qiáng)度卻不斷增大。當(dāng)燒結(jié)溫度大于1 050 ℃時(shí),隨著溫度變化越來(lái)越大,支撐體的抗折強(qiáng)度、純水通量變化十分緩慢,但是抗折強(qiáng)度卻小于20 MPa;當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 100 ℃時(shí),試樣的抗折強(qiáng)度大于30 MPa;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí),支撐體孔隙分布太少,純水通量無(wú)法測(cè)定。所以在滿足抗折強(qiáng)度要求的同時(shí)又有一定的純水通量,支撐體的燒結(jié)溫度在1 100 ℃～1 130 ℃之間。

表 2 燒結(jié)溫度對(duì)支撐體性能影響

注：—表示無(wú)法測(cè)定相關(guān)參數(shù)

圖 2 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷膜抗折強(qiáng)度和純水通量的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on flexural strength and pure water flux of loess

圖 3 燒結(jié)溫度對(duì)支撐體酸(堿)腐蝕率影響Fig.3 Effect of sintering temperature on acid(alkaline) corrosion of support

圖3為燒結(jié)溫度對(duì)支撐體酸 (堿) 腐蝕率的影響。由圖3可知, 酸(堿)腐蝕率的總體趨勢(shì)為先升高后下降再升高。在1 130 ℃時(shí),酸(堿) 腐蝕率為0.58%(0.51%),此時(shí)的酸(堿)腐蝕率為燒結(jié)溫度在1 200 ℃～1 130 ℃之間變化趨于平穩(wěn)。因此, 實(shí)驗(yàn)選用1 130 ℃為黃土基陶瓷膜支撐體的燒結(jié)溫度。

由圖4可以看出,黃土基陶瓷膜支撐體主要晶相為石英相(SiO2)、方石英相、莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)及斜長(zhǎng)石(鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石)。隨著溫度升高,最大峰值信噪比在900 ℃～1 130 ℃間不斷降低,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)又升高。由圖4也能看出當(dāng)燒結(jié)溫度900 ℃時(shí),無(wú)新物質(zhì)生成,說(shuō)明在這個(gè)溫度段內(nèi)沒(méi)有足夠的激活能量讓支撐體燒結(jié)。此時(shí)得到的支撐體具有較低的抗折強(qiáng)度,不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃和1 130 ℃時(shí)方石英相、莫來(lái)石及斜長(zhǎng)石相增多,生成物更多更復(fù)雜,證明在這個(gè)溫度段內(nèi)能使支撐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,燒結(jié)得到性能優(yōu)良的支撐體,符合實(shí)驗(yàn)要求;當(dāng)燒結(jié)溫度為1 130 ℃時(shí)基本為石英相。在衍射峰中觀察到的莫來(lái)石晶相可以用化學(xué)式表述:

3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

圖 4 不同燒結(jié)溫度下支撐體XRD圖

莫來(lái)石的主要成分是Al2O3和SiO2,原本在1 300 ℃以上生成莫來(lái)石,但洛川黃土中含有大量的Na2O、K2O、CaO、/MgO、FeO、Fe2O3等溶劑型氧化物,在較低的溫度下與Al2O3和SiO2結(jié)合生成低熔點(diǎn)的硅酸鹽和鋁硅酸鹽,形成了斜長(zhǎng)石相,降低了莫來(lái)石的生成溫度形成液相,促進(jìn)了支撐體的致密性,提高了抗折強(qiáng)度[14-15]。

圖5為不同溫度燒結(jié)時(shí)黃土基陶瓷膜支撐體的表面形貌圖。從圖5觀察得出在900 ℃時(shí),支撐體表面不平整,有許多分布不均勻的小顆粒;而1 100 ℃下支撐體的表面平整了許多,這主要是TiO2與 Al2O3固溶產(chǎn)生的 Al2TiO5將 Al2O3包裹所形成的,且顆粒物質(zhì)分布均勻。觀察4幅圖可以發(fā)現(xiàn),顆粒表面越來(lái)越光滑,顆粒直徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì),這主要是隨燒結(jié)溫度升高新相生成包裹所致。隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的結(jié)構(gòu)和顆粒的大小都發(fā)生了較大變化，樣品氣孔直徑減少,氣孔數(shù)量也越來(lái)越少,樣品趨于致密化。莫來(lái)石的形成提高了陶瓷材料的強(qiáng)度和韌性。

(a) 900 ℃

(b) 1 100 ℃

(c) 1 130 ℃

(d) 1 150 ℃圖 5 燒結(jié)時(shí)支撐體的SEM圖

通過(guò)綜合分析可知,燒結(jié)溫度對(duì)支撐體的物化性能、表面微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響。本實(shí)驗(yàn)最終選擇1 130 ℃為最適燒結(jié)溫度,制備的支撐體抗折強(qiáng)度達(dá)到42.59 MPa、純水通量1 132.98 L·(m2·h·MPa)-1、酸、堿腐蝕率分別為0.58%，0.51%。

2.3 升溫速率對(duì)支撐體性能的影響

不同溫度段的升溫速率對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體的抗折強(qiáng)度、純水通量及表觀結(jié)構(gòu)等性能都有影響。為了確定各溫度段合適的升溫速率,分別將樣品在各個(gè)階段采用不同的升溫速率進(jìn)行燒結(jié),分析燒結(jié)得到的支撐體，結(jié)果如表3。

注:其中“—”表示無(wú)法測(cè)定相關(guān)參數(shù)

由表3可知,經(jīng)過(guò)干燥的支撐體在3個(gè)溫度階段內(nèi),分別滿足第一階段≤5 ℃·min-1、第二階段≤3 ℃·min-1,第三階段≤3 ℃·min-1時(shí),燒結(jié)的到支撐體表面光滑無(wú)裂紋。并且在每個(gè)溫度階段內(nèi),隨著升溫速率的加大,支撐體的抗折強(qiáng)度和純水通量都呈遞減趨勢(shì)。第三階段隨著升溫速率的增加,抗折強(qiáng)度急劇減小,這主要是因?yàn)樵嚇釉?00 ℃～1 130 ℃溫度間有新晶型的形成,故在此階段反應(yīng)速率不宜過(guò)快。因此為了縮短制備周期,燒制性能良好的支撐體，各個(gè)階段宜采用的升溫速率:第一階段(20 ℃～300 ℃)以2 ℃·min-1升溫;第二階段(300 ℃～800 ℃)以2 ℃·min-1升溫;第三階段(800 ℃～1 130 ℃)以1 ℃·min-1升溫。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)支撐體性能的影響

黃土基陶瓷膜支撐體在最佳燒結(jié)溫度1 300 ℃下進(jìn)行保溫,并對(duì)燒結(jié)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)抗折強(qiáng)度、純水通量等性能來(lái)確定各溫度段比較適合的保溫時(shí)間。

表 4 保溫時(shí)間對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體性能影響

通過(guò)表4分析可知,第一階段:當(dāng)保溫時(shí)間低于120 min時(shí),抗折強(qiáng)度和純水通量均增大,而酸(堿)腐蝕率減小;保溫時(shí)間為120 min～180 min時(shí),隨保溫延長(zhǎng)抗折強(qiáng)度、純水通量、酸(堿)腐蝕率變化十分緩慢;最終確定最佳保溫時(shí)間120 min。第二階段:當(dāng)保溫時(shí)間低于120 min時(shí),抗折強(qiáng)度、純水通量均增大,而酸(堿)腐蝕率變化十分緩慢;保溫時(shí)間為120 min～180 min時(shí),隨保溫延長(zhǎng)抗折強(qiáng)度和純水通量增加得十分緩慢,而酸(堿)腐蝕率緩慢減少。綜合分析確定最佳保溫時(shí)間120 min。第三階段:當(dāng)純水通量在保溫時(shí)間低于120 min時(shí),增長(zhǎng)比較緩慢,高于120 min時(shí),急速增加,210 min最高;抗折強(qiáng)度增長(zhǎng)越來(lái)越慢,120 min以下最快,120 min～180 min較快,180 min～210 min增長(zhǎng)得較慢。綜合分析,并且縮短制備時(shí)間及降低制備成本,本階段選用最佳保溫時(shí)間180 min。

2.5 燒結(jié)制度對(duì)支撐體性能影響

綜合探討支撐體燒結(jié)溫度、 升溫速率及保溫時(shí)間。 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結(jié)制度為: 第一階段,在20 ℃～300 ℃, 以2 ℃·min-1升溫, 在300 ℃保溫120 min;第二階段,在300 ℃～800 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在800 ℃保溫120 min;第三階段,在800 ℃～1 130 ℃, 以1 ℃·min-1升溫, 在1 130 ℃保溫180 min。 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結(jié)制度變化曲線如圖6所示。

圖 6 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結(jié)制度變化Fig.6 Sintering system variation curve of loess-based ceramic membrane support

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)燒結(jié)溫度900 ℃時(shí),沒(méi)有新物質(zhì)生成,表明在這個(gè)溫度下沒(méi)有足夠的激活能使支撐體燒結(jié)。黃土基陶瓷膜支撐體的最佳燒結(jié)溫度為1 130 ℃。

(2) 通過(guò)探究支撐體燒結(jié)溫度、升溫速率及保溫時(shí)間,得出黃土基陶瓷膜支撐體的燒結(jié)制度為:第一階段,20 ℃～300 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在300 ℃保溫120 min;第二階段,300 ℃～800 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在800 ℃保溫120 min;第三階段,800 ℃～1 130 ℃,以1 ℃·min-1升溫,在1 130 ℃保溫180 min。