建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術分析

苑衛(wèi)軍，王 輝，韓明汝

(唐山科源環(huán)保技術裝備有限公司，河北 唐山 063000)

0 引 言

發(fā)生爐煤氣站作為氣體燃料供應單元，在建筑陶瓷行業(yè)應用較為廣泛，但煤氣站酚水的污染問題一直是制約其環(huán)保達標應用的難題。近年來隨著國家和地方環(huán)保力度的強化，許多企業(yè)也開始重視酚水污染問題，相繼采取了一系列措施。應用不同的技術方法治理煤氣站的酚水，對這些技術進行系統(tǒng)的分析和評估，篩選出較為合理的酚水治理技術工藝路線，有助于建筑陶瓷行業(yè)整體健康發(fā)展。

1 發(fā)生爐煤氣站酚水的產(chǎn)生及性質(zhì)

發(fā)生爐煤氣在凈化冷卻和輸送過程中，煤氣中的一部分水分冷凝析出，煤炭在發(fā)生爐內(nèi)中低溫干餾過程中產(chǎn)生的酚類物質(zhì)等溶解至這部分冷凝水中便形成了酚水[1]。發(fā)生爐煤氣站產(chǎn)生的酚水由酚類、油類、懸浮物等組成，其中酚類以一元酚為主，以苯酚含量最高，其次還有間甲苯酚。氣化煙煤產(chǎn)生的酚水一般呈中性或偏堿性，氣化無煙煤產(chǎn)生的酚水多呈中性或偏酸性。酚水產(chǎn)量與煤氣產(chǎn)量、煤的水分以煤炭的氣化特性、煤氣應用溫度和環(huán)境溫度等諸多因素相關，一般每生產(chǎn)10000 Nm3煤氣可產(chǎn)生酚水150-250 kg左右。由于冬季煤氣出站溫度低，管道煤氣輸送過程中的環(huán)境溫度低，冬季煤氣站酚水產(chǎn)量遠高于夏季。

2 建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術的應用 現(xiàn)狀及技術分析

王新春等[2]介紹，目前建筑陶瓷行業(yè)對酚水的治理主要采用煤氣站內(nèi)治理和煤氣站外治理二種模式，其中以煤氣站外治理模式為主。煤氣站外治理酚水的方法包括蒸發(fā)排空法和焚燒法，煤氣站內(nèi)治理酚水的方法包括蒸發(fā)排空法、獨立焚燒法和濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法。

2.1 煤氣站外酚水治理技術

2．1．1 蒸發(fā)排空法

把酚水作為球磨機補水制備料漿，有的建筑陶瓷企業(yè)將酚水作為深色物料或坯料制漿的補充水，然后料漿進入噴霧干燥塔進行蒸發(fā)干燥。在此過程中，由于噴霧干燥塔內(nèi)干燥溫度一般較低，料漿中酚類及其他低沸點的污染物質(zhì)在此以氣態(tài)形式轉入噴霧干燥塔的廢氣，最終排入大氣環(huán)境中形成二次污染，該方法是一種不合理的處置技術。2．1．2 焚燒法

主要是利用噴霧干燥塔熱風爐對酚水進行焚燒處理，噴霧干燥塔熱風爐燃燒溫度一般設定在1150 ℃，酚水中的酚類及其他污染物質(zhì)在熱風爐爐膛內(nèi)進行焚燒分解，可有效消除酚水污染。目前建筑陶瓷行業(yè)的噴霧干燥塔熱風爐主要采用水煤漿和粉煤做燃料，相應的站外酚水焚燒法的工藝路線分為水煤漿熱風爐焚燒法和粉煤熱風爐焚燒法。

(1)水煤漿熱風爐焚燒法

水煤漿是由65%-70%的粉煤、30%-35%的水和0．5%-1%的分散劑和穩(wěn)定劑經(jīng)過球磨、攪拌而制成的漿狀流體燃料，在用水煤漿作為噴霧干燥塔熱風爐燃料的陶瓷企業(yè)，將酚水替代部分水摻入到水煤漿中。水煤漿作為燃料在噴霧干燥塔熱風爐內(nèi)燃燒時，對均勻混于水煤漿中的酚類污染物質(zhì)進行焚燒處理，焚燒分解后的產(chǎn)物為H2O和CO2。

水煤漿以霧炬形式噴入爐膛，受到高溫煙氣的對流及輻射作用，以極高的速度(105 k/s)被加熱。在高溫煙氣回流作用下，水煤漿出口100-200 mm處空氣煤漿混合物溫度即達到700-800 ℃，水煤漿在離燃燒器出口軸向距離300 mm左右處即著火燃燒[3]。酚水中以苯酚含量最高，其次是間對甲苯酚，苯酚的引燃溫度為715 ℃，間甲苯酚的引燃溫度為558 ℃，水煤漿燃燒霧化狀態(tài)極好，酚水中的酚類污染物焚燒分解較為徹底。利用酚水調(diào)至水煤漿，即可以節(jié)約凈水資源、有效利用煤氣站篩下粉煤，又可以有效處置煤氣站酚水，水煤漿熱風爐焚燒法是治理酚水污染的有效技術[4]。

(2)粉煤熱風爐焚燒法

采用粉煤做燃料的建筑陶瓷企業(yè)，將酚水通過高壓噴頭充分霧化后噴入粉煤熱風爐內(nèi)，酚水中的酚類及其他污染物質(zhì)在粉煤燃燒過程中被焚燒分解為H2O和CO2。

該方法屬于酚水協(xié)同治理技術，其處置酚水的原理與普通酚水焚燒爐相似，需要根據(jù)熱風爐的負荷調(diào)整噴入爐內(nèi)的霧化酚水量，噴霧水供給量大會導致酚水焚燒不完全，造成二次污染。熱風爐協(xié)同焚燒酚水會增加粉煤的消耗量，焚燒1 kg酚水需要消耗7640 kJ熱量，折合粉煤消耗約0．3 kg(煤熱值為25080 kJ/kg)。從技術角度分析，粉煤熱風爐焚燒法是建筑陶瓷行業(yè)治理酚水污染的可行性技術，但經(jīng)濟性相對較差。

2.2 煤氣站內(nèi)酚水治理技術

2．2．1 蒸發(fā)排空法

利用煤氣發(fā)生爐下段煤氣余熱(450 ℃左右)將酚水蒸發(fā)、汽化后通過煙囪高空排放，與站外處理技術中的蒸發(fā)排空法相同，酚水中酚類及其他污染物質(zhì)最終排入大氣環(huán)境，是一種不合理的處置技術。2．2．2 焚燒爐焚燒法

將酚水充分霧化后噴入到獨立的焚燒爐，焚燒爐一般以煤氣站產(chǎn)生的發(fā)生爐煤氣和焦油為燃料。酚類物質(zhì)在焚燒爐內(nèi)進行高溫氧化焚燒，水汽化蒸發(fā)，酚類物質(zhì)高溫氧化燃燒產(chǎn)生CO2和水蒸氣，此方法可以有效去除酚類物質(zhì)污染，但是能耗較大，運行成本較高。陳強[5]指出如果利用煤氣站自產(chǎn)焦油或發(fā)生爐煤氣焚燒酚水，焚燒1kg酚水需要消耗焦油約0．215 kg(焦油熱值35500 kJ/Nm3)或煤氣約1．22 Nm3(煤氣熱值 6270 kJ/Nm3)，一臺Φ3．2 m兩段爐每天產(chǎn)生約4000 kg酚水，焚燒這部分酚水需要消耗 860 kg焦油或4870 Nm3煤氣。2．2．3 濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法

利用煤氣化過程中產(chǎn)生的余熱，在特定位置、以特定方式對酚水進行加熱，對酚水濃縮蒸發(fā)成為酚水蒸氣，將酚水蒸汽作為氣化劑引入煤氣發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中所含的酚類等污染物質(zhì)在煤氣發(fā)生爐的高溫氧化層(溫度約為1000-1200 ℃)進行焚燒分解為H2O和CO2，從而使酚水得到相應治理。根據(jù)酚水蒸發(fā)節(jié)點和蒸發(fā)方式的不同，濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法的工藝路線又分為二種。

(1)下段蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解

陳強[5]、苑衛(wèi)軍等[6]提出利用兩段爐下段煤氣(450 ℃左右)顯熱蒸發(fā)酚水，形成的含酚水蒸氣作為氣化劑供入發(fā)生爐內(nèi)，在爐內(nèi)高溫氧化層(1000-1200 ℃)焚燒分解為H2O和CO2。其工藝路線圖如圖1，酚水收集后泵入酚水蒸發(fā)器內(nèi)，利用下段煤氣的顯熱對酚水進行蒸發(fā)產(chǎn)生酚水蒸汽，低沸點的酚類物質(zhì)在加熱過程中進入酚水蒸汽，酚水蒸汽與軟化水蒸汽和空氣作為氣化劑由發(fā)生爐爐底進入發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中的酚類物質(zhì)在發(fā)生爐氧化層處進行焚燒分解。酚水中所含的高沸點酚類物質(zhì)及油和塵類物質(zhì)無法在酚水蒸發(fā)器中被蒸發(fā)，所以酚水蒸發(fā)器需要定期將這些物質(zhì)排出，這部分含有多種雜質(zhì)的高濃度廢水稱為排污酚水。

該工藝路線的酚水蒸發(fā)點設置在下段煤氣的蒸發(fā)器處，其酚水蒸發(fā)量受下段煤氣流量的限制，而下段煤氣的流量又需要根據(jù)煤中水分含量、揮發(fā)份含量、煤的氣化反應活性和發(fā)生爐生產(chǎn)負荷等具體情況進行調(diào)節(jié)，從而保證下段煤氣不攜帶焦油[7]。利用該工藝路線處理酚水的條件窗口區(qū)間非常小，必須在煤中水分含量 ≤ 12%和發(fā)生爐生產(chǎn)負荷 ≥ 85%的前提下，才有可能在不影響發(fā)生爐正常操作的前提下將酚水處理完全。即使在如此嚴格的條件下，當冬季煤氣冷凝水較多時也無法達到酚水完全處理的效果。而且由蒸發(fā)器定期排出的濃度較高的酚水殘液，無法利用該煤氣站工藝進行處理。

圖1 下段蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線Fig.1 The flow chart for phenol water decomposition by undersection evaporation and incineration in furnace

圖2 3Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線Fig.2 The flow chart of phenol water decomposition in 3Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

(2)水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解

利用煤氣發(fā)生爐氣化反應過程產(chǎn)生的余熱，在煤氣發(fā)生爐的水夾套內(nèi)對酚水進行加熱蒸發(fā)，使酚水汽化成為酚水蒸汽后作為氣化劑引入煤氣發(fā)生爐內(nèi)，酚水蒸汽中所含的酚類的污染物質(zhì)在煤氣發(fā)生爐的高溫氧化層(1000-1200 ℃)進行焚燒分解成為H2O和CO2。根據(jù)煤氣站氣化爐型不同，該處理方法的工藝路線分為兩種。

① 3Q兩段爐工藝路線

苑衛(wèi)軍等[8]介紹了3Q兩段爐煤氣站利用水冷箱蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術。在此基礎上進一步優(yōu)化該技術，將酚水蒸發(fā)節(jié)點提至水冷箱下水夾套處，形成了水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術。其工藝路線參見圖2，酚水收集池的酚水泵入酚水預處理系統(tǒng)，對酚水進行除油、除塵和酚水中和調(diào)質(zhì)處理后，進入酚水儲池，外來軟化水同時對酚水儲池的酚水進行稀釋補充。給水泵從酚水儲池將酚水泵至發(fā)生爐水夾套內(nèi)，在此利用煤氣化反應過程中的余熱對酚水進行蒸發(fā)產(chǎn)生酚水蒸汽，酚水蒸汽再經(jīng)過酚水蒸發(fā)平衡汽包進行汽水分離后，與空氣一起作為氣化劑由發(fā)生爐爐底鼓入煤氣發(fā)生爐中，酚水蒸汽中的酚類物質(zhì)在發(fā)生爐氧化層處進行焚燒分解。通過水夾套定期排污，將酚水中未被蒸發(fā)的高沸點酚類物質(zhì)及油和塵類物質(zhì)排出，形成排污酚水。

該工藝路線的酚水蒸發(fā)點設置在煤氣發(fā)生爐的水夾套處，此處用于蒸發(fā)酚水的熱量充裕，可以保證煤氣站產(chǎn)生的酚水完全被汽化為水蒸氣，為保證蒸發(fā)產(chǎn)生的酚水蒸汽量與發(fā)生爐水蒸氣氣化劑量平衡，避免酚水蒸發(fā)量大于氣化劑用量而造成酚水蒸汽放散外排，系統(tǒng)設置酚水蒸發(fā)平衡汽包，當汽包蒸汽壓力增加到設定值時，通過間接換熱單元將汽包內(nèi)的多余熱量置換至系統(tǒng)外，從而保證酚水蒸發(fā)系統(tǒng)不出現(xiàn)酚水蒸汽放散現(xiàn)象。本工藝路線水夾套定期排出的濃度較高的酚水殘液，無法利用該煤氣站工藝進行處理，需要另外配套相關設施對其進行處理。

圖3 5Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解法工藝路線Fig.3 The flow chart of phenol water decomposition in 5Q two-stage gasifier by evaporation in the water jacket and incineration in the furnace

表1 建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術比較Tab.1 Comparison of phenol water treatment methods for building ceramic industry

② 5Q兩段爐工藝路線

5Q兩段爐煤氣站利用水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水工藝路線參見圖3。廢水①-A通過爐頂噴淋降溫壓塵系統(tǒng)，定時定量地噴灑于剛入爐的煤料上。在高溫條件下，附著于煤料表面的低沸點物質(zhì)揮發(fā)形成氣體進入煤氣中；廢水①-A中高沸點、難以蒸發(fā)的有機污染物質(zhì)被吸附在煤料上，隨煤料下行至煤氣發(fā)生爐的氧化層處，氧化層位置的溫度在1000-1200 ℃，污水中高沸點、難以蒸發(fā)的污染物質(zhì)(如苯類、酚類等)在此處與氧發(fā)生氧化反應，焚燒分解為水和CO2等無污染物質(zhì)并混入煤氣中；廢水①-A中還含有的一些難于分解的無機鹽類物質(zhì)被吸附在煤料上，經(jīng)過高溫氧化層焚燒后，混于灰渣中排出爐外。

廢水①-B泵入洗氣塔焦油循環(huán)冷卻系統(tǒng)，在對煤氣進行降溫的同時，廢水①-B中低沸點揮發(fā)類物質(zhì)及水被蒸發(fā)成氣態(tài)進入煤氣中；廢水①-B中的高沸點有機物質(zhì)及無機鹽類物質(zhì)，混入煤氣冷卻過程析出的焦油中。

廢水②經(jīng)過酚水預處理過程，然后泵入發(fā)生爐的水夾套中，依靠煤氣的部分顯熱將廢水汽化，酚水中的部分低沸點苯、酚類物質(zhì)也隨之汽化，將汽化后的酚水蒸汽通入爐底作為氣化劑應用。發(fā)生爐內(nèi)氧化層溫度一般在1000-1200 ℃左右，在此溫度下苯、酚類物質(zhì)被焚燒分解為H2O和CO2。廢水中沸點較高的苯、酚類物質(zhì)未被汽化，作為廢水殘液隨水夾套定期排污至殘液收集池。這部分廢水殘液與前述廢水①-A混合后，通過爐頂噴淋降溫壓塵系統(tǒng)，定時定量均勻地噴灑于剛剛加入煤氣發(fā)生爐的煤料上，其所含各種污染類物質(zhì)的處理原理同廢水①-A。

苑衛(wèi)軍等[9]通過水平衡理論計算與實際應用進行對比，介紹了利用5Q兩段爐水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解酚水治理技術，不但可以完全處理煤氣站的酚水以及水夾套的排污廢水，而且當煤氣產(chǎn)量為6000 Nm3/h時，煤氣站還可以額外處理外來焦油廢水7-8 t/d。

2.3 總 結

綜上分析，目前建筑陶瓷行業(yè)酚水治理技術應用的技術工藝路線很多，其中可行的治理技術有站外處理技術中的“焚燒法”和站內(nèi)處理技術中的“焚燒爐焚燒法”以及“濃縮蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒法”中的 “水夾套蒸發(fā)-爐內(nèi)焚燒分解”，參見表1。

3 結 語

發(fā)生爐煤氣的成本優(yōu)勢是多數(shù)建筑陶瓷企業(yè)應用煤氣站供氣的主要動力，但環(huán)境污染問題直接制約了煤氣站在行業(yè)內(nèi)的進一步推廣和應用。酚水是煤氣站諸多環(huán)境問題中的首要難題，近年來許多建筑陶瓷企業(yè)對不同的酚水治理方法進行了試驗和應用，探索出了一些技術可行的治理方法，對這些技術進行系統(tǒng)的分析和對比，優(yōu)選出技術可靠、經(jīng)濟合理的酚水治理技術進行推廣，有助于建筑陶瓷行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。