低共熔溶劑催化油酸制備生物柴油的工藝優(yōu)化及其動力學分析

李佳敏 壽飛艷 顏詩婷 李芳浩 魯艮春 姚蘭英 韓曉祥

(浙江工商大學應用化學系，杭州 310018)

隨著能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，尋找新型石油替代能源極為迫切。生物柴油作為一種能替代化石燃料的新型清潔安全的燃料，具有優(yōu)良的環(huán)保特性和可再生性能。生物柴油是一種高級脂肪酸酯類化合物，其中油酸甲酯不僅是生物柴油的主要成分之一[1]，而且在表面活性劑、紡織助劑、皮革添加劑等制備中得到廣泛應用[2]。在油酸甲酯傳統(tǒng)制備工藝中，常采用濃硫酸為催化劑，反應過程多產(chǎn)生醚、硫酸酯等副產(chǎn)品；但由于硫酸的強酸性和強氧化特性，催化過程中往往引起設備腐蝕、分離困難和污染環(huán)境等問題[3]。為了解決上述問題，各種新型的催化劑或催化方式被開發(fā)和應用。如，用分子篩替代液體酸作催化劑[4]，用含磺酸基的介孔分子篩SBA-15-SO3H作催化劑催化合成油酸甲酯[5]，在超臨界狀態(tài)下合成油酸甲酯[6]，以及酸性離子液體[7,8]催化制備油酸甲酯等。上述新型的酯化催化劑或催化方式雖在一定程度上解決了傳統(tǒng)催化劑存在的一些缺點，但仍存在合成成本高、制備過程復雜、提純困難、重復利用較難等缺陷[9]，從而限制了油酸甲酯的大規(guī)模工業(yè)化應用和發(fā)展。因此，尋找合成簡單、經(jīng)濟且更為綠色的催化劑以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為研究的熱點。

近年來，低共熔溶劑[Deep Eutectic Solvent (DES)，亦稱低共熔物]由于其具有無毒、可生物降解的特性而受到廣泛關注[10]。與傳統(tǒng)有機試劑和離子液體相比，低共熔溶劑具有蒸汽壓低、溶解性和導電性優(yōu)良、電化學窗口穩(wěn)定等性質，且其原料易得，易降解，制備過程簡單且不產(chǎn)生廢物，環(huán)境相容性好。以低共熔溶劑為反應介質及催化劑的研究受到廣泛關注，并在電化學、有機合成、分離工程以及納米材料制備等領域得到了應用[11-15]，以具有一定酸性能的低共熔溶劑催化酯化/轉酯化反應的研究也見于文獻報道[16-22]?；诘凸踩畚锪畠r的特點，本試驗首先制備低共熔溶劑作為催化劑，以油酸為模型化合物考察了對甲苯磺酸基系列低共熔溶劑對油酸-甲醇酯化制備油酸甲酯反應的催化活性，制備的DES溶劑不僅保留了對甲苯磺酸的強催化酯化活性，同時避免了對甲苯磺酸的腐蝕性和難分離性。研究成果為生物柴油的綠色制備和高酸值餐飲廢油脂的清潔利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

烯丙基苯基溴化(均為分析純)；油酸、甲醇、對甲苯磺酸、甲磺酸、氯化膽堿、十六烷基三甲基溴化銨等(均為分析純)。

DZF-6050真空干燥箱，JHS-1/90電子恒速攪拌機，RE-52A旋轉蒸發(fā)儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 低共熔溶劑的制備與酸性表征

100 mL三頸瓶中加入3.57 g甲基三苯基溴(10 mmol)，1.72 g對甲苯磺酸(10 mmol)，氮氣氛圍中，100 ℃加熱攪拌1 h，然后在氮氛圍中緩慢冷卻，靜置過夜，形成無色透明低共熔溶劑，記為DES-1，對甲苯磺酸與甲基三苯基溴摩爾比為10 ∶5和10 ∶3.33時制備的低共熔溶劑分別記為DES-2及DES-3。按對甲苯磺酸與烯丙基三苯基溴、十六烷基三甲基溴化銨、氯化膽堿、甲基三苯基溴的摩爾比均按2∶1的投料量用于催化劑的制備。

參考周賢思等[23]方法，利用Hammett指示劑法對不同低共熔溶劑酸度進行測定。具體操作過程為：以4-硝基苯胺為指示劑，在紫外可見分光光度計下測定指示劑的吸光度。通過式(1)計算Hammett函數(shù)H0，不同低共熔溶劑的酸度可用H0值來表示。

H0=pK(I)aq+log[x(I)/x(IH+)]

(1)

式中：pKa(I)aq為4-硝基苯胺的解離常數(shù)；x(I)為未質子化的4-硝基苯胺的摩爾分數(shù)；x(IH+)為質子化的4-硝基苯胺的摩爾分數(shù)。

不同低共熔溶劑配置為5×10-3mol/L 的水溶液，在水溶液中加入相同濃度指示劑4-硝基苯胺(1.5×10-4mol/L，pKa=0.99)，測定吸光度并計算不同低共熔溶劑的H0值，結果見表1。

1.2.2 低共熔溶劑催化合成生物柴油

向帶有機械攪拌的100 mL三頸瓶中加入8.46 g油酸(0.03 mol)，4.81 g甲醇(0.15 mol)及適量的低共熔溶劑，裝上恒壓滴液漏斗(內置3? 分子篩)及回流冷凝裝置，加熱回流時開始計時，回流反應一段時間后結束反應，靜置分層，上層液減壓蒸除甲醇，用10 % NaHCO3水溶液洗滌至偏堿性，再用熱水洗至中性，減壓蒸餾，即得油酸甲酯。按照國標GB/T 5530—2005測定反應前、后酸值，計算油酸的轉化率，進而計算油酸甲酯產(chǎn)率[24]。

油酸轉化率= (1-反應后酸值/反應前酸值) × 100%

(2)

油酸甲酯產(chǎn)率=油酸甲酯產(chǎn)率實測值/油酸甲酯產(chǎn)率理論值× 100%

(3)

1.3 響應面設計[25]

在單因素試驗基礎上(每組實驗重復三次)，以Box-Benhnken中心組合試驗設計原理為依據(jù)，在-1(低水平)、0(中間水平)、+1(高水平)三個水平上考察醇酸摩爾比、反應時間和催化劑量對制備生物柴油產(chǎn)率的影響，試驗因素水平及編碼見表1。17組試驗中包括12組析因試驗(1～12)，5組中心試驗(13～17)。采用 Design-Expert 6.0.5 (Stat-Ease, USA) 軟件設計實驗，編碼水平值可根據(jù)等式獲得：

(4)

式中:xi，Xi，X0(i=1～3)分別表示編碼值，真實值，中心值；ΔXi為高水平值與低水平值差值的平均數(shù)；根據(jù)響應面分析所提供的二階模型方程式(5)，得不同因素間的交互影響，并據(jù)此預測生物柴油產(chǎn)率(Y)的高低：

(5)

式中:β0，βi，βii，βij分別代表回歸系數(shù)中的偏置系數(shù)、一次項系數(shù)、二次項系數(shù)以及交叉項系數(shù)；xi和xj為編碼變量，由實驗數(shù)據(jù)獲得的二階回歸方程的回歸系數(shù)(R2)評估回歸方程的精確度和模型的可靠性。

表1 試驗設計中的因素水平及編碼水平

1.4 油酸與甲醇酯化反應的動力學模型[26]

油酸和甲醇的酯化反應是一個可逆反應，實驗條件下以油酸、甲醇為原料，通過酯化反應制備生物柴油時得到主要產(chǎn)物是油酸甲酯，該酯化反應速率方程可表示為：

(6)

(7)

對公式(7)積分可得公式(8)：

lnr=lnk+αlnCA

(8)

根據(jù)r和CA值，對上式進行線性擬合可得不同溫度下的修正反應速率常數(shù)k和反應級數(shù)α。再根據(jù)阿烏尼斯方程(9)即可得到指前因子k0和反應活化能Ea，從而確定反應速率方程，建立相應動力學模型。

(9)

2 結果與分析

2.1 不同低共熔溶劑催化活性研究

酯化反應是經(jīng)典的酸催化反應，所用催化劑酸性對酯化反應結果常有著重要的影響。 低共熔溶劑具有離子液體類似的性質，即可以通過改變氫鍵供體和受體配比來改變酸性。由表2可知，實驗條件下，不同低共熔溶劑催化油酸酯化反應時均具有較好的油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率。且其活性與對甲苯磺酸相當。DES催化制備油酸甲酯時，所得產(chǎn)品呈淺黃色，對甲苯磺酸的催化產(chǎn)品呈紅褐色。DES催化時，在反應初期，DES與油酸和甲醇互溶，隨著反應的進行，油酸甲酯含量增加，DES與體系的互溶性減弱，反應體系中過量甲醇的存在使體系仍然處于均相狀態(tài)，從而促進反應的進行。反應結束后，濃縮甲醇，實現(xiàn)DES與反應混合物的有效分離。在考察的不同低共熔溶劑中，甲基三苯基溴與對甲苯磺酸摩爾比1∶2形成的低共熔溶劑DES-2具有最好的油酸轉化率(94.8%)和生物柴油產(chǎn)率(94.0%)。甲基三苯基溴與對甲苯磺酸按不同配比所形成的低共熔溶劑催化酯化活性差異與催化劑的酸強度有關，由表1可見，隨著對甲苯磺酸量的增加，相應酸強度增加，催化酯化反應活性增加，但是過高的酸強度促進了酯水解等副反應的發(fā)生，不利于酯化反應的進行。試驗中選擇DES-2為催化劑，研究不同反應因素對催化制備生物柴油產(chǎn)率的影響，進而對生物柴油的合成工藝進行優(yōu)化。

表2 水溶液中不同低共熔溶劑的H0 值及催化酯化活性a

2.2 反應條件對催化油酸制備生物柴油產(chǎn)率的影響

以DES-2為催化劑，應用控制變量法進行測試，研究醇酸摩爾比、催化劑量、反應時間及反應溫度等因素對油酸甲醇催化酯化制備生物柴油收率的影響，每組實驗重復三次，具體結果如圖1所示。

結合圖1可知，當甲醇/油酸摩爾比在2.5～10.0范圍內變化時，油酸的轉化率及生物柴油產(chǎn)率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。酯化反應是可逆反應，增加反應物的量有助于化學平衡向生成物方向移動，當甲醇/油酸摩爾比為5∶1時，油酸轉化率和生物柴油產(chǎn)率達到最大值，分別為94.8%和94.0%；繼續(xù)增加甲醇/油酸摩爾比，油酸轉化率降低，生物柴油產(chǎn)率下降。此時，過多的甲醇增加了反應體積，降低了催化劑及油酸的相對濃度，從而使酯化反應速率降低，油酸轉化率及生物柴油的產(chǎn)率下降。

由圖1可見，DES-2催化該反應時較敏感，少量催化劑的存在即可使酯化反應速度迅速增加，當催化劑用量為油酸質量的1%時，生物柴油產(chǎn)率達到94.0%，進一步增加催化劑用量，油酸轉化率及生物柴油的產(chǎn)率基本保持不變；當催化劑量超過2.5%時，隨著催化劑用量的增加油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率降低。過多的催化劑用量會導致酯水解等副反應增加，進而引起生物柴油產(chǎn)率降低。

在甲醇/油酸摩爾比5∶1，催化劑量1 %，反應溫度373 K條件下，考察不同反應時間對油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率的影響。由圖1可見，隨著反應時間的增加，油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率增加，反應時間為2 h時，油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率分別為90.9%和90.5%，延長反應時間，油酸轉化率和生物柴油產(chǎn)率增加緩慢，反應時間超過3 h時，隨著反應時間的增加，油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率均降低。綜合考慮，試驗中選擇2.5 h作為反應時間。

圖1 不同反應條件對油酸轉化率和生物柴油產(chǎn)率的影響

最后，固定其他反應條件，考察不同反應溫度對油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率的影響。由圖1可知，隨著反應溫度的增加，油酸轉化率及生物柴油產(chǎn)率增加，這是因為低溫時活性分子較少，且反應過程形成的副產(chǎn)物水不能及時被帶離反應體系，酯化反應收率較低；隨著反應溫度增加，反應物分子間的有效碰撞增加，同時副產(chǎn)物水的及時帶出而使反應平衡向右移動，有利于酯化反應的進行；過高的反應溫度，使生物柴油產(chǎn)率略有降低。為降低能源消耗，酯化反應溫度選擇373 K。

2.3 響應面法優(yōu)化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的選取及分析方案

在單因素試驗基礎上，選取醇酸摩爾比、反應時間和催化劑量這三個因素，采用三因素三水平響應面分析法來優(yōu)化油酸與甲醇酯化制備生物柴油的工藝條件，試驗因素水平及編碼表見表2，響應面實驗設計方案和實驗結果見表3。由表3數(shù)據(jù)可見，生物柴油的實際產(chǎn)率與預測產(chǎn)率較接近，說明設計回歸模型能夠較好地預測響應值與自變量的關系。該二次回歸方程為：

Y= + 94.00 + 10.16A+ 6.19B+ 1.55C- 20.85A2-5.82B2-12.65C2+ 3.42AB+ 2.00AC+2.92BC

式中：A、B和C分別為自變量醇酸摩爾比、反應時間和催化劑量的編碼水平值；Y是生物柴油產(chǎn)率的預測值。

表3 響應面試驗設計方案及實驗結果

2.3.2 模型的建立與顯著性檢驗

以生物柴油的產(chǎn)率為響應值，通過RSM軟件對表3進行方差分析，結果見表4。由表4可知，該模型F值為167.64，F(xiàn)>>F0.01(9,7)=6.71，且模型的P值<0.000 1，表明所得二次回歸模型極其顯著，即在所研究的回歸區(qū)域內該模型的擬合度較好；此外，該模型的相關系數(shù)R2和AdjR2分別為0.995 4和0.989 4，說明試驗值與響應值之間的線性關系顯著，模型的可行性高，方程擬合程度較好。該模型的變異系數(shù)(c.v)為2.19 %，在可接受范圍，表明設計的模型可信度和精確度較高。綜合各參數(shù)，該回歸模型可靠，各因素水平區(qū)間設計較合理，可以利用此模型預測各因素對生物柴油產(chǎn)率的影響。

由表4同樣可知，醇酸摩爾比、時間和催化劑量3個因素對生物柴油產(chǎn)率的影響都達到了顯著水平(P<0.05)，其顯著性強度順序為：醇酸摩爾比、時間>催化劑量；醇酸摩爾比和時間之間的交互作用及催化劑量和時間的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響均達到極顯著水平(P<0.01)，醇酸摩爾比和催化劑量的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響達到了顯著水平(P<0.05)。

表4 方差分析表

2.3.3 因素間的交互影響

借助Design Expert軟件，根據(jù)多元回歸方程式來繪制各因素對制備生物柴油的交互影響的等高線圖及曲面圖的形狀可以反映出各因素間相互作用對生物柴油產(chǎn)率影響的強弱，橢圓形或者線間距較密的圖形表明兩個因素相互作用顯著，而圓形或者線間距疏的圖形表明兩個因素相互作用不顯著[25,27]。由醇酸摩爾比與反應時間、反應時間與催化劑用量間的等高線圖及曲面圖可知，圖形呈橢圓形，線間距較密，表明醇酸摩爾比和反應時間的相互作用及反應時間和催化劑量間的相互作用對生物柴油產(chǎn)率影響達到了極顯著水平；由醇酸摩爾比與催化劑用量的等高線及曲面圖可知，醇酸摩爾比和催化劑量間的相互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響顯著，以上結果與表4的方程分析結果相一致。

2.3.4 最佳工藝條件

通過Design軟件分析可知，制備生物柴油的最佳工藝參數(shù)為：醇酸摩爾比為5.775∶1，催化劑用量為油酸質量的1.08%，反應時間為2.83 h，溫度為373 K，在此條件下生物柴油的產(chǎn)率為97.73%?？紤]到實際操作的便利，將上述制備生物柴油的最佳條件進行了修正，即醇酸摩爾比為5.8∶1，催化劑用量為油酸質量的1.08%，反應時間2.8 h，溫度373 K，該條件下經(jīng)過3次重復實驗，測得生物柴油的平均產(chǎn)率為97.3%，與理論預測值基本一致，說明回歸模型可以真實地反應各因素對生物柴油產(chǎn)率的影響。實驗所得結果與氯化膽堿/對甲苯磺酸(1∶3)所形成的低共熔催化劑相比[21]，不僅節(jié)約了反應時間，而且具有較好的催化活性。與磷鎢酸/SnO2固體酸[28](油酸酯化率90%以上)，[Hnhm]H2PO4離子液體[29](油酸酯化率63%以上)，SiO2固載化SO3H-功能化離子液體[30](油酸甲酯收率94%)等催化劑相比，提高了催化效率，節(jié)省了反應原料，并能獲得更高產(chǎn)率的生物柴油。

2.4 DES-2催化合成生物柴油的動力學模型

為建立優(yōu)化條件下，DES-2催化合成生物柴油的動力學模型，分別在353、358、363、368、373 K溫度條件下進行實驗，固定其他的反應條件為：醇酸摩爾比5.8∶1，催化劑用量為油酸質量的1.08%。每個溫度下分別反應45、60、75、90、120 min。不同溫度下油酸的濃度隨時間的變化如圖2所示。

圖2 不同溫度下油酸濃度CA與時間關系擬合圖

圖3 353 K條件下lnr vs lnCA的擬合圖

表5 不同溫度下的lnk和反應級數(shù)α

圖4 lnk vs 1/T的阿烏尼斯方程

3 結論