基于穩(wěn)定同位素和貝葉斯模型的引黃灌區(qū)地下水硝酸鹽污染源解析*

張 妍, 張秋英, 李發(fā)東, 張 鑫, 畢直磊, 張 強(qiáng)

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基于穩(wěn)定同位素和貝葉斯模型的引黃灌區(qū)地下水硝酸鹽污染源解析*

張 妍1, 張秋英2**, 李發(fā)東3,4, 張 鑫1, 畢直磊1, 張 強(qiáng)1

(1. 西北大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院陜西省地表系統(tǒng)與環(huán)境承載力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710127; 2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 北京 100012; 3. 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所生態(tài)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100101; 4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100190)

地下水硝酸鹽(NO3-)污染已經(jīng)成為全球嚴(yán)重的水環(huán)境問(wèn)題之一, 由于飲用水中高含量NO3-會(huì)轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽而增加各種疾病和癌癥風(fēng)險(xiǎn), 其來(lái)源的確定對(duì)于NO3-污染的預(yù)防和控制非常重要。本文以黃河下游第二大灌區(qū)——潘莊灌區(qū)為例, 首次采用NO3-的氮氧穩(wěn)定同位素結(jié)合貝葉斯模型追溯地下水NO3-的來(lái)源并量化各種來(lái)源的貢獻(xiàn)比例。結(jié)果表明, 地下水NO3-含量分布在0.1~197.0 mg?L-1, 平均值為34.2 mg·L-1。與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的地下水NO3-最大含量[20 mg(N)?L-1, 相當(dāng)于NO3-含量90 mg·L-1]相比, 有10%的樣品NO3-含量超標(biāo)。井深<30 m、30~60 m和>60 m的地下水NO3-平均含量分別為25.9 mg·L-1、39.7 mg·L-1和20.1 mg·L-1?？臻g上, 寧津縣、武城縣、平原縣和禹城市有大片區(qū)域地下水NO3-含量較高。地下水NO3-的δ15N組成范圍為0.72‰~23.93‰, 平均值為11.62‰; δ18O組成范圍為0.49‰~22.50‰, 平均值為8.46‰。同位素結(jié)果表明糞便和污水、農(nóng)業(yè)化肥是地下水中NO3-的主要污染來(lái)源。這反映了人類活動(dòng)是引起地下水NO3-污染的主要原因。貝葉斯模型結(jié)果顯示, 糞便和污水對(duì)潘莊灌區(qū)地下水中NO3-平均貢獻(xiàn)率高達(dá)56.2%, 化肥的平均貢獻(xiàn)率為19.3%, 大氣降水和土壤的平均貢獻(xiàn)率分別為6.2%和12.3%。由于污水、糞便和化肥是地下水中NO3-的主要來(lái)源, 為保護(hù)和改善研究區(qū)地下水水質(zhì), 建議加強(qiáng)污水管道建設(shè), 強(qiáng)化畜禽糞便的管理以及提高化肥利用效率。

氮污染;地下水污染; 硝酸鹽; 同位素; 貝葉斯模型

地下水是主要的供水資源, 過(guò)量的硝酸鹽(NO3-)含量對(duì)飲用水安全構(gòu)成巨大威脅, 直接影響地下水資源作為供水資源的可持續(xù)性[1]。當(dāng)飲用水中NO3-濃度達(dá)90~140 mg?L-1時(shí), 在人體中經(jīng)硝酸鹽還原菌的作用, NO3-被還原生成亞硝酸鹽, 而亞硝酸鹽可與血液中的血紅蛋白結(jié)合形成高鐵血紅蛋白, 引起嬰兒患高鐵血紅蛋白癥而發(fā)生窒息, 也可導(dǎo)致孕婦自發(fā)性流產(chǎn)[2]。長(zhǎng)期飲用高NO3-含量的水, 也可引發(fā)一些其他的健康問(wèn)題, 如增加患膀胱癌和卵巢癌的風(fēng)險(xiǎn)[3]。高濃度的NO3-不僅威脅著人類的身體健康, 也會(huì)加重水體的富營(yíng)養(yǎng)化[4]。地下水一旦受到NO3-污染, 治理難度很大且費(fèi)用很高, 最根本的辦法就是找到NO3-的污染源頭, 從源頭控制和減少NO3-向地下水輸送, 這對(duì)控制和治理地下水NO3-污染具有非常重要的意義。

地下水中NO3-來(lái)源復(fù)雜多樣, 識(shí)別其來(lái)源的方法有很多, 最簡(jiǎn)單和傳統(tǒng)的方法是通過(guò)調(diào)查污染區(qū)的土地利用類型并結(jié)合水化學(xué)特征來(lái)分析污染源[5-6]。然而, 由于氮循環(huán)中普遍存在復(fù)雜的物理和化學(xué)作用以及生物轉(zhuǎn)化過(guò)程, 傳統(tǒng)方法難以準(zhǔn)確判斷NO3-的來(lái)源及其經(jīng)歷的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程。氮氧同位素技術(shù)的出現(xiàn)為地下水NO3-污染的來(lái)源追溯提供了一個(gè)重要的方法。由于不同來(lái)源的NO3-具有不同的同位素組成, δ15N和δ18O雙同位素在示蹤地下水NO3-不同來(lái)源[7-10]、評(píng)價(jià)硝化/反硝化過(guò)程[11-12]等方面得到了廣泛應(yīng)用。劉君等[10]采用NO3-的δ15N和δ18O相結(jié)合的方法對(duì)石家莊市地下水中的NO3-來(lái)源、反硝化作用的發(fā)生進(jìn)行了識(shí)別, 判定其NO3-主要來(lái)源于當(dāng)?shù)氐幕屎蛣?dòng)物糞肥。Liu等[11]利用δ15N和δ18O技術(shù)研究了貴陽(yáng)市地下水NO3-的來(lái)源, 發(fā)現(xiàn)夏季城郊地下水NO3-主要來(lái)源于化肥和含氮有機(jī)物的硝化作用。通過(guò)δ15N和δ18O可以確定地下水中NO3-的主要污染來(lái)源及其地球化學(xué)循環(huán), 但不能精確地知道每種污染源的貢獻(xiàn), 因此需要借助模型來(lái)進(jìn)一步估算各種來(lái)源對(duì)地下水中NO3-的貢獻(xiàn)比例[13]。貝葉斯模型是基于狄利克雷分布, 在貝葉斯框架下構(gòu)建的一個(gè)邏輯先驗(yàn)分布模型, 綜合考慮了同位素的時(shí)空變異性、反硝化反應(yīng)中同位素分餾作用、NO3-的多個(gè)污染來(lái)源等因素[14]。雙同位素?cái)?shù)據(jù)結(jié)合貝葉斯模型可以精確量化不同污染源對(duì)地下水NO3-的貢獻(xiàn)比例[15]。

黃河下游引黃灌區(qū)位于華北平原腹地, 人類活動(dòng)歷史悠久, 經(jīng)歷了長(zhǎng)期的引黃灌溉和施肥耕作, 氮肥施用量逐年增加, 但是農(nóng)業(yè)活動(dòng)中氮肥的利用率低[9], 導(dǎo)致地下水NO3-含量增加[16-17], 且工業(yè)及居民生活排污也對(duì)地下水造成了巨大的環(huán)境污染[13]。目前, 華北平原地下水NO3-污染的嚴(yán)峻現(xiàn)狀得到較多關(guān)注[9,18]。黃河下游地區(qū)地下水NO3-平均含量高達(dá)45.3 mg?L-1[19], 黃河三角洲地區(qū)地下水中NO3-平均含量甚至高達(dá)101 mg?L-1[20]。潛水和承壓水中NO3-含量迅速上升會(huì)造成深層地下水污染[9]。然而, 目前還少有該區(qū)地下水NO3-污染來(lái)源的定量研究。本文選擇黃河下游第二大引黃灌區(qū)——潘莊灌區(qū)為研究區(qū), 應(yīng)用穩(wěn)定同位素技術(shù)結(jié)合水化學(xué)識(shí)別地下水NO3-的各種來(lái)源, 并采用貝葉斯模型量化各種來(lái)源對(duì)地下水NO3-的貢獻(xiàn)比例, 旨在為地下水資源管理和氮污染來(lái)源控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

潘莊引黃灌區(qū)位于華北平原山東省德州市西部(36.4°~38.0° N、115.75°~117.6° E), 是黃河下游第二大灌區(qū), 屬于全國(guó)大型灌區(qū)?？偼恋孛娣e5.85×105hm2,其中耕地面積3.33×105hm2, 居民用地9.10×104hm2, 河道和坑塘面積6.80×104hm2, 其他占地面積9.30×104hm2[21]。灌溉范圍涉及山東省齊河、禹城、夏津、武城、平原、陵縣、德城、寧津8個(gè)縣市(圖1)。潘莊引黃灌區(qū)地處黃河沖積平原, 地勢(shì)平坦開(kāi)闊, 自西南向東北渤海灣傾斜。地貌以黃河沖積平原為主, 屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū), 四季分明, 多年平均氣溫11.7~14 ℃, 多年平均蒸發(fā)量1 000~1 200 mm, 多年平均降雨量582 mm。降雨時(shí)空分布不均, 多集中在6—9月, 其中8月份降雨量最大。太陽(yáng)輻射總量5 225 MJ?m-2, 日照時(shí)數(shù)2 640 h。光熱資源豐富, 雨熱同期, 利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[13]。潘莊引黃灌區(qū)引水緩減了德州地區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城鄉(xiāng)人畜飲水等水資源短缺, 改良了鹽堿地, 補(bǔ)充了地下水資源, 促進(jìn)了當(dāng)?shù)貒?guó)民經(jīng)濟(jì)的快速持續(xù)發(fā)展, 創(chuàng)造了巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 潘莊引黃灌區(qū)地下水采樣點(diǎn)(G1-G40)分布圖

地下水主要賦存并運(yùn)動(dòng)于第四系及新第三系松散沉積物之孔隙中, 依據(jù)地下水的埋藏條件、水力性質(zhì)和水質(zhì)特征可劃分為3個(gè)主要含水層組。第1含水層組為淺層地下水, 埋深0~60 m, 含水層厚度10~20 m。第2含水層組為中層微承壓咸水, 埋深60~200 m, 含水層厚度20 m左右。第3含水層組為深層地下水, 埋深200~500 m, 含水層厚度15~40 m[22]。含水層巖性以粉細(xì)砂、中細(xì)砂、中粗砂為主, 單井出水量20~80 m3?h-1。因受區(qū)域隔水層及咸水體的阻隔, 深層地下水與淺層地下水基本無(wú)水力聯(lián)系。在天然狀態(tài)下, 淺層地下水補(bǔ)給來(lái)源主要是降水入滲補(bǔ)給, 其次是山前側(cè)向徑流流入補(bǔ)給、河道滲漏補(bǔ)給。深層地下水補(bǔ)給來(lái)源以水平徑流為主, 主要接受西部上游同層補(bǔ)給和南部基巖裂隙水的補(bǔ)給, 總體徑流方向由南西向北東運(yùn)動(dòng), 平均水力坡度0.11‰~0.12‰。自20世紀(jì)60年代以來(lái), 隨著地下水開(kāi)采量的不斷增加, 研究區(qū)深層地下水超采漏斗相繼形成, 使地下水天然狀態(tài)下的流場(chǎng)發(fā)生了改變, 呈現(xiàn)出向漏斗中心匯流的特征[23]。

潘莊引黃灌區(qū)農(nóng)墾歷史悠久, 土地利用率較高。研究區(qū)種植作物主要是夏玉米(L.)和冬小麥(L.)。主要使用的化肥種類有碳銨、尿素和緩釋肥等[13]。長(zhǎng)期以來(lái)存在施用單元肥料和過(guò)量施肥等問(wèn)題, 導(dǎo)致土壤的養(yǎng)分結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化, 養(yǎng)分比例失調(diào), 致使土壤肥力狀況仍然滿足不了農(nóng)作物產(chǎn)量日益增長(zhǎng)的需要, 各種環(huán)境問(wèn)題如NO3-淋失等問(wèn)題凸顯。除了農(nóng)業(yè)區(qū)氮肥施用是水體NO3-的潛在污染來(lái)源, 潘莊引黃灌區(qū)內(nèi)還有大量不同種類的工廠企業(yè), 大部分企業(yè)污水未經(jīng)處理直接排入河道, 這些廢水中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮平均含量分別為16.81 mg?L-1和0.55 mg?L-1[9,24]。

1.2 樣品的采集與分析

根據(jù)當(dāng)?shù)氐乃牡刭|(zhì)條件和《采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》(GB12997—97)中規(guī)定的水質(zhì)量控制、質(zhì)量表征、污染物鑒別采樣方案的原則, 設(shè)置了水樣點(diǎn)網(wǎng)格布設(shè)。于2013年9月采集40個(gè)地下水樣品(圖1), 采集的地下水包括36個(gè)淺層地下水和4個(gè)中層承壓微咸水。對(duì)各個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行GPS定位, 并在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定pH、EC、溶解氧(DO)和氧化還原電位(ORP)。

將全部水樣過(guò)0.45mmol?L-1醋酸纖維素濾膜, 然后用戴安離子色譜儀(ICS-900, 美國(guó))測(cè)定陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)含量, 采用ICP-OES分析陽(yáng)離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)含量, 用硫酸滴定法測(cè)定HCO3-含量。δ15N與δ18O經(jīng)“離子交換法”[25]前處理之后, 采用氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(MAT-253)測(cè)定。所有離子含量和δ15N與δ18O均在中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所理化分析中心測(cè)定。

1.3 貝葉斯混合模型

使用貝葉斯穩(wěn)定同位素混合模型計(jì)算各種污染來(lái)源的貢獻(xiàn)比例[26], 表達(dá)式為:

式中:X表示混合物同位素的值;P表示來(lái)源的比例;S表示第個(gè)來(lái)源的第種同位素的值, 服從均值為方差的正態(tài)分布;c表示第個(gè)來(lái)源的同位素的分餾系數(shù), 服從均值為方差為的正態(tài)分布;是殘余誤差, 表示其他各個(gè)混合物間無(wú)法量化的方差, 其均值和標(biāo)準(zhǔn)差在通常情況下均為0。本文采用貝葉斯混合模型定量計(jì)算了4種潛在來(lái)源(大氣降水、土壤氮、化肥、污水和糞便)對(duì)地下水中NO3-的貢獻(xiàn)比率, 這4種來(lái)源的同位素值參照文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水的水文地球化學(xué)特征

由表1可知, 潘莊引黃灌區(qū)地下水的pH含量范圍為6.99~8.28, 均值為7.48, 屬偏堿性水質(zhì)。EC的含量范圍為770~7 090mS?cm-1。地下水中陰離子以HCO3-離子為主, SO42-和Cl-次之; 陽(yáng)離子以Na+離子為主, Ca2+離子次之。陰離子中HCO3-離子含量294.5~ 1 259.4 mg?L-1; 陽(yáng)離子中Na+離子含量為48.7~627.2 mg?L-1。水組成反映了碳酸鹽巖溶解的影響。華北平原土壤鹽堿化嚴(yán)重, 鹽漬土中含有大量的NaHCO3和Na2HCO3, 隨灌溉和降水從土壤中溶解進(jìn)入地表水和地下水[27]。DO含量范圍為0.01~6.70 mg?L-1, 反映了補(bǔ)給條件和反硝化發(fā)生的可能[28]。NO3-含量介于0.1~197.0 mg?L-1, 平均值為34.2 mg?L-1。從變異系數(shù)來(lái)看, 離子中NO3-變異系數(shù)最大, 達(dá)139.4%, 大于100%, 表明NO3-離子空間變異大, 可能是因?yàn)榈叵滤鲃?dòng)過(guò)程中, 不同的水文地質(zhì)條件以及人類活動(dòng)如農(nóng)田施肥、污水排放等導(dǎo)致地下水水化學(xué)特征的空間變異增大[29]。

由圖2可以看出, EC、HCO3-、SO42-、Cl-、Ca2+、Na+、Mg2+、K+隨著地下水深的增加而出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì), 最大值出現(xiàn)在井深40~60 m。淺層地下水(<60 m)的NO3-含量高于中層地下水(>60 m), 最大值為197.0 mg?L-1, 出現(xiàn)在井深40~60 m。為分析探討地下水NO3-含量隨井深的變化規(guī)律, 依據(jù)所取地下水樣的埋藏深度, 將水樣劃分為3組: 井深<30 m、30~60 m和>60 m的地下水。不同井深的地下水NO3-平均含量存在差異。井深<30 m的地下水NO3-平均含量為 25.9 mg?L-1; 井深在30~60 m, NO3-平均含量最高, 達(dá)39.7 mg?L-1; 井深>60 m的地下水, NO3-平均含量最小, 為20.1 mg?L-1。

表1 潘莊引黃灌區(qū)地下水水化學(xué)特征

圖2 潘莊引黃灌區(qū)地下水EC和主要離子含量與井深的關(guān)系

2.2 地下水NO3-空間分布特征

由表1可以看出, 潘莊灌區(qū)地下水中存在NO3-污染, 有10%的樣點(diǎn)超過(guò)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中NO3-的上限值90 mg?L-1。總體上看, 本研究區(qū)西北部地下水NO3-含量很低, 普遍小于45 mg?L-1; 而東北部NO3-含量較高, 其中, 寧津縣、武城縣、平原縣和陵縣有大片區(qū)域NO3-含量超過(guò)45 mg?L-1(圖3)。

圖3 潘莊引黃灌區(qū)地下水NO3-含量的空間分布

2.3 地下水NO3-氮氧同位素組成及各種來(lái)源貢獻(xiàn)率

地下水NO3-的δ15N和δ18O組成范圍分別為0.72‰~23.93‰和0.49‰~22.50‰(圖4)。地下水中δ15N和δ18O與NO3-濃度之間的相關(guān)關(guān)系比較復(fù)雜, 不存在δ15N和δ18O值隨NO3-濃度減少而增加的趨勢(shì), 說(shuō)明大部分地下水樣品中NO3-的δ15N和δ18O值基本反映了源的同位素特征。

圖4 潘莊引黃灌區(qū)地下水中δ15N和δ18O與NO3-的關(guān)系圖

40個(gè)地下水樣品中, 有28個(gè)樣品氮氧同位素值落在糞便和污水區(qū)域內(nèi)(圖5), 說(shuō)明潘莊灌區(qū)地下水中NO3-的主要來(lái)源是糞便和污水。有8個(gè)樣品的氮氧同位素值落在化肥區(qū)域內(nèi), 說(shuō)明農(nóng)業(yè)灌區(qū)化肥的使用是地下水NO3-污染的另一個(gè)重要來(lái)源。由于化肥與糞便和污水在雙同位素分布圖上有大部分重疊, 農(nóng)田化肥施入經(jīng)土壤中礦化作用轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮, 進(jìn)而淋溶到地下水。另外4個(gè)樣品的氮氧同位素值未落在劃定的區(qū)域內(nèi)(圖5), 這4個(gè)點(diǎn)NO3-的δ15N/δ18O比值均不為2∶1, 且這4個(gè)點(diǎn)的DO均大于0.2 mg?L-1, 不利于發(fā)生反硝化[30], 因此這些地下水樣點(diǎn)NO3-污染是大氣降水和污水共同作用的結(jié)果。

圖5 潘莊引黃灌區(qū)地下水中NO3-的δ15N和δ18O關(guān)系圖(不同來(lái)源的δ15N和δ18O范圍來(lái)自文獻(xiàn)[9,13])

利用貝葉斯混合模型計(jì)算了大氣降水、土壤氮、化肥、糞便和污水對(duì)潘莊灌區(qū)地下水NO3-污染的貢獻(xiàn)率。由圖6可知, 糞便和污水的貢獻(xiàn)率最大, 貢獻(xiàn)率介于35.1%~80.5%, 平均貢獻(xiàn)率為56.2%; 化肥的貢獻(xiàn)率僅次于糞便和污水, 介于4.9%~31.7%, 平均貢獻(xiàn)率為19.3%; 大氣降水和土壤的貢獻(xiàn)率較小, 貢獻(xiàn)率分別為6.2%和12.3%。

圖6 潘莊引黃灌區(qū)地下水NO3-潛在來(lái)源對(duì)地下水NO3-的貢獻(xiàn)率

3 討論與結(jié)論

本研究利用氮氧同位素初步判斷出地下水NO3-的污染來(lái)源, 利用貝葉斯混合模型進(jìn)一步揭示了大氣降水、土壤氮、化肥、糞便和污水對(duì)潘莊灌區(qū)地下水NO3-污染的貢獻(xiàn)率。NO3-的氮氧同位素結(jié)合貝葉斯模型結(jié)果表明, 糞便和污水的貢獻(xiàn)率最大, 平均貢獻(xiàn)率達(dá)56.2%。潘莊引黃灌區(qū)內(nèi)有大量不同種類的工廠企業(yè), 如印刷廠、造紙廠、橡塑鋁塑制品廠、鋼鐵廠、石油加工廠、機(jī)械加工廠等高污染企業(yè), 大部分工業(yè)污水未經(jīng)處理直接排入河道, 且這些企業(yè)采取晝關(guān)夜排的策略來(lái)躲避政府和環(huán)保部門(mén)的監(jiān)測(cè)[13,31], 所排放的工業(yè)廢水中污染物主要以氨態(tài)氮和總氮為主[32]。此外, 經(jīng)調(diào)查, 研究區(qū)居住地成片分布, 尚無(wú)完善的排污管道, 除了隨意排放的生活污水和生活垃圾外, 居民所用旱廁所容納的糞尿會(huì)攜帶大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)滲入土壤甚至進(jìn)入地下水中[33]。研究區(qū)內(nèi)還有較多分散的養(yǎng)殖場(chǎng), 以前畜禽廢棄物多作為有機(jī)肥施用于農(nóng)田, 近年來(lái)由于當(dāng)?shù)貏趧?dòng)力外流和化肥使用量的增大, 畜禽糞便直接堆積。我國(guó)全年禽畜糞便的氮素總量約為16億t, 還田利用氮素量占50%, 15%的氮素通過(guò)揮發(fā)作用進(jìn)入大氣, 13%的氮素堆置廢棄, 流失總量高達(dá)7.8×105萬(wàn)t。因畜禽排泄物已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)配套農(nóng)田的消納量, 致使畜禽糞尿隨著徑流直接進(jìn)入溝渠以及土壤[34]。NO3-具有很高的遷移率, 很容易從土壤中淋溶滲出進(jìn)入地下影響地下水水質(zhì)[24]。

化肥的貢獻(xiàn)率僅次于糞便和污水, 平均貢獻(xiàn)率為19.3%。禹城市、齊河縣部分地區(qū)也存在地下水NO3-高的現(xiàn)象。華北平原是我國(guó)主要的糧食主產(chǎn)區(qū), 地下水超采嚴(yán)重, 農(nóng)業(yè)活動(dòng)中氮肥消耗量已達(dá)450~600 kg?hm-2, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)作物生長(zhǎng)所需氮量, 且高于世界其他國(guó)家的氮肥施用量[35]。研究表明, 肥料當(dāng)季利用率較低, 氮肥為30%~35%、磷肥為10%~20%、鉀肥為35%~50%[9]。為增加小麥和玉米產(chǎn)量, 華北平原化肥施用量逐年增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)資料[36-37], 山東省化肥施用量從20世紀(jì)90年代至今呈穩(wěn)定增長(zhǎng)的趨勢(shì)(圖7a)。1993年, 山東省化肥平均施用量為2.8×106t, 而到2013年, 該省化肥平均施用量增加到4.8×106t。目前, 山東省農(nóng)田施用的肥料仍以尿素、硝銨、磷酸二銨和亞硝銨等氮肥和復(fù)合肥為主。氮肥施用量占34.21%, 復(fù)合肥占45.53%, 磷肥占10.49%, 鉀肥占9.76%。潘莊灌區(qū)是山東省的重要農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū), 近年來(lái)的化肥施用量也呈逐年增加的趨勢(shì)(圖7b)。1993年, 該區(qū)域化肥施用總量為1.6×105t, 到2013年, 潘莊灌區(qū)化肥施用總量增長(zhǎng)到2.9×105t, 復(fù)合肥增長(zhǎng)最為明顯。潘莊引黃灌區(qū)化肥施用主要以氮肥和復(fù)合肥為主, 在2013年這兩種肥料施用量分別占化肥總施用量的43.6%和33.7%。與山東省肥料構(gòu)成相比, 潘莊灌區(qū)氮肥施用比例過(guò)高, 而過(guò)高的氮素投入和低的作物吸收率導(dǎo)致農(nóng)田土壤氮的大量累積。土壤剖面累積的硝態(tài)氮如果不及時(shí)被作物吸收利用, 在較強(qiáng)降雨和大量灌溉條件下, 將向下移動(dòng)逐漸脫離作物根區(qū), 使其生物有效性降低, 同時(shí)可能淋失直接進(jìn)入淺層地下水[38]。因此, 農(nóng)田氮隨降水和農(nóng)作物灌溉等流失是農(nóng)業(yè)灌區(qū)水體NO3-含量增加的一個(gè)主要原因。黃河下游地區(qū)普遍存在過(guò)量施肥、肥料利用率偏低、NO3-流失嚴(yán)重等現(xiàn)象, 對(duì)地下水水質(zhì)安全構(gòu)成了極大的威脅。

圖7 1993—2013年山東省(a)和潘莊灌區(qū)(b)化肥施用量年變化

本研究中, 潘莊灌區(qū)地下水NO3-濃度介于0.1~197.01 mg?L-1, 平均濃度為34.2 mg?L-1。有10%的地下水樣品超過(guò)了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的NO3-上限值90 mg?L-1。從地理位置上分析, 寧津縣、武城縣、平原縣和禹城市地下水NO3-含量均較高。井深為30~60 m的地下水NO3-平均含量(39.7 mg?L-1)高于井深<30 m和井深>60 m。地下水NO3-的δ15N和δ18O均值分別為11.62‰和8.46‰。貝葉斯混合模型計(jì)算結(jié)果表明, 地下水中約有56.2%的NO3-來(lái)自糞便和污水, 19.3%的NO3-來(lái)自于農(nóng)業(yè)化肥。為保護(hù)和改善研究區(qū)地下水水質(zhì), 控制地下水NO3-的進(jìn)一步增長(zhǎng), 需要從污染源入手采取如下措施: 1)有關(guān)部門(mén)應(yīng)以現(xiàn)在最嚴(yán)格的水資源管理制度和限制納污紅線考核制度為契機(jī), 嚴(yán)格監(jiān)管各排污口污水的不達(dá)標(biāo)排放。同時(shí), 加強(qiáng)污水管道建設(shè), 進(jìn)一步提高污水處理率。2)加強(qiáng)畜禽糞便的管理, 糞便堆放處必須有防滲措施, 并妥善處理。同時(shí)鼓勵(lì)合理地將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)肥。3)提高化肥的利用效率, 加強(qiáng)引黃灌區(qū)的化肥施用管理。

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Source identification of nitrate contamination of groundwater in Yellow River Irrigation Districts using stable isotopes and Bayesian model*

ZHANG Yan1, ZHANG Qiuying2**, LI Fadong3,4, ZHANG Xin1, BI Zhilei1, ZHANG Qiang1

(1. Shaanxi Key Laboratory of Earth Surface System and Environmental Carrying Capacity, College of Urban and Environmental Sciences, Northwest University, Xi’an 710127, China; 2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 3. Key Laboratory of Ecosystem Network Observation and Modeling, Institute of Geographical Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China; 4. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Nitrate (NO3-) pollution in groundwater has become a serious environmental problem across the world. It is very important to determine the sources of nitrogen contamination in order to prevent and control NO3-pollution in groundwater. This is because the intake of polluted water can increase health risk of methemoglobinemia and cancer in both aquatic lives and humans. There has been an increasing trend in NO3-pollution in groundwater in the Lower Yellow River Irrigation Districts. Once groundwater is polluted by NO3-, recovery efforts can be very daunting. The effective control and management of NO3-pollution require accurate identification of the actual sources of pollution.In this paper, the sources of NO3-in groundwater in the Lower Yellow River Irrigation District (Panzhuang Irrigation District) were identified using stable isotopes (δ15N and δ18O) and the Bayesian model. The results showed that the range of NO3-concentrations in groundwater in the study area was 0.1–197.0 mg·L?1, with a mean of 34.2 mg·L?1. About 10% of the groundwater samples had NO3-concentration in excess of the maximal standard of nitrate level in drinking water in China (90 mg·L?1). Samples were divided into three depths, including 0-30 m (shallow layer), 30-60 m (middle layer) and >60 m (deep layer). The average NO3-concentrations in shallow groundwater layer, middle layer and deep layer were 25.9 mg·L?1, 39.7 mg·L?1and 20.1 mg·L?1, respectively. There were high NO3-concentrations in groundwater across Ningjin County, Wucheng County, Pingyuan County and Yucheng City. The composition of δ15N was in the range of 0.72‰–23.93‰, with an average of 11.62‰. That of δ18O was 0.49‰–22.50‰, with an average of 8.46‰. The values of δ15N and δ18O indicated that NO3-in groundwater in the study area mainly originated from chemical fertilizers, manure and sewage. The contributions of the four sources of NO3-(precipitation, chemical fertilizer, soil, manure and sewage) were quantified and estimated using the Bayesian model. The results showed that manure and sewage contributed the most to the overall NO3-level, with a mean NO3-contributionratio of 56.2%. Chemical fertilizer was the second contributor, with a mean NO3-contribution ratio of 19.3%. The mean NO3-contribution ratio of precipitation and soil was6.2% and 12.3%, respectively. After identification of NO3-pollution levels and sources, measures were required to reduce NO3-pollution in groundwater. Based on this study, the necessary measures included the construction of sewage pipeline and improving the utilization rate of chemical fertilizers in order to reduce NO3-pollution and improve water quality.

Nitrogen pollution; Groundwater contamination; Nitrate; Stable isotopes; Bayesian model

, E-mail: zhangqy@craes.org.cn

Sep. 29, 2018;

Nov. 27, 2018

X523

A

2096-6237(2019)03-0484-10

10.13930/j.cnki.cjea.180887

張妍, 張秋英, 李發(fā)東, 張?chǎng)? 畢直磊, 張強(qiáng). 基于穩(wěn)定同位素和貝葉斯模型的引黃灌區(qū)地下水硝酸鹽污染源解析[J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)(中英文), 2019, 27(3): 484-493

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* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41601017, 41771292, 41271047)、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2017JQ4001)、中國(guó)博士后基金項(xiàng)目(2015M572591)和陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(17JK0771)資助

張秋英, 主要研究方向?yàn)榱饔蛩h(huán)境。E-mail: zhangqy@craes.org.cn

張妍, 主要研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)生態(tài)水循環(huán)與環(huán)境氮污染。E-mail: yanz@nwu.edu.cn

2018-09-29

2018-11-27

* The study was supported by the National Natural Science Foundation of China (41601017, 41771292, 41271047), the Natural Science Foundation Research Project of Shaanxi Province (2017JQ4001), the Postdoctoral Science Foundation of China (2015M572591), and the Scientific Research Plan Projects of Shaanxi Education Department (17JK0771).