爆轟法合成納米金剛石的分散技術(shù)研究進(jìn)展

苗衛(wèi)朋， 丁玉龍， 翟黎鵬， 包 華

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450001)

納米金剛石(nano-diamond,簡(jiǎn)稱ND)不僅具備金剛石的超高硬度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性等特性，還具備納米材料特有的比表面積大和量子效應(yīng)等特點(diǎn)，其熱、磁、光、電特性不同于正常粒子，從而使其在機(jī)械加工、光學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。納米金剛石可以作為機(jī)械傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的耐磨涂層[4-5],從而提高機(jī)構(gòu)表面的硬度和耐磨性，減少摩擦磨損，延長(zhǎng)傳動(dòng)機(jī)的使用壽命[6-7]；用納米金剛石拋光液拋光計(jì)算機(jī)磁頭時(shí)，被拋光表面的粗糙度大幅降低，表面平整度可達(dá)到納米級(jí)，而且有效避免了工件表面產(chǎn)生劃痕、金剛石嵌入工件等現(xiàn)象[8]。

但是，納米金剛石比表面積大，吸附在表面的官能團(tuán)較多，如-OH、-CH2、-COOH等，且由于前期處理方式的不同，納米金剛石表面還可能吸附-SO4、-Cl等。上述官能團(tuán)的存在，改變了納米金剛石的表面電位，極易使納米金剛石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致納米金剛石的優(yōu)異特性無(wú)法充分發(fā)揮，嚴(yán)重限制了納米金剛石的應(yīng)用[9]。國(guó)內(nèi)外科研人員為改善納米金剛石顆粒團(tuán)聚問題進(jìn)行了大量探索，研究納米金剛石的表面性質(zhì)，并嘗試用不同的方法對(duì)其進(jìn)行表面改性，從而達(dá)到納米顆粒在不同體系中解團(tuán)聚且穩(wěn)定分散的效果[10]。

納米金剛石的分散處理一般分為物理分散和化學(xué)處理。物理分散具體包括超聲波分散、激光分散和機(jī)械力分散等；化學(xué)處理具體包括表面氧化、表面修飾和表面包覆等。本文綜述了納米金剛石分散方法的研究進(jìn)展，并展望了納米金剛石分散處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 物理分散技術(shù)

王沛等[11]研究了不同超聲波時(shí)間和不同種類分散劑對(duì)納米金剛石顆粒分散效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著超聲波分散時(shí)間延長(zhǎng)，納米金剛石拋光液中磨料平均粒度尺寸不斷減?。徊煌姆稚?duì)納米金剛石的分散效果不同，實(shí)現(xiàn)納米金剛石顆粒的分散需要機(jī)械力和化學(xué)力的雙重作用；在超聲波功率為650 W，超聲時(shí)間240 min時(shí)，加入分散劑STH可以得到平均粒徑為167.4 nm的穩(wěn)定的納米金剛石分散體系。

李穎等[12]研究了加入非離子活性劑OP-10后超聲波分散時(shí)間對(duì)納米金剛石分散效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：隨超聲波分散時(shí)間延長(zhǎng),粒子的平均粒徑變小；超聲波分散4 min后，粒徑反而增大，其原因可能是超聲波分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，OP-10快速?gòu)澢⒅車募{米金剛石包裹起來(lái)，導(dǎo)致粒徑急劇上升。說(shuō)明超聲波分散時(shí)間過(guò)長(zhǎng),反而可能會(huì)引起粒子的二次團(tuán)聚。

表1 超聲波分散時(shí)間對(duì)分散效果的影響Tab. 1 Effect of ultrasonic dispersion time on dispersion results

張?zhí)┢絒13]研究了激光燒蝕法對(duì)納米金剛石分散效果的影響。研究結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)激光燒蝕法分散處理的納米金剛石,在去離子水中表現(xiàn)出良好的分散性。爆轟法納米金剛石團(tuán)聚的主要原因是納米金剛石之間的微晶碳層和金剛石顆粒間存在共價(jià)鍵。在脈沖激光輻照到納米金剛石團(tuán)聚體時(shí)，產(chǎn)生的高溫可以使納米金剛石顆粒間的微晶碳層氣化，上述共價(jià)鍵斷裂[14]；同時(shí)激光輻照產(chǎn)生的高壓會(huì)形成巨大的機(jī)械力，破壞金剛石顆粒間的微晶碳層和共價(jià)鍵，納米金剛石被釋放出來(lái)，在水中表現(xiàn)出良好分散效果。

王柏春等[15]利用超細(xì)粉碎機(jī)械化學(xué)法研究納米金剛石硬團(tuán)聚體的解聚，研究加入助磨劑球磨后的懸浮液狀況(表2)，并實(shí)驗(yàn)分析加入助磨劑后，納米金剛石性能的變化。結(jié)果表明：超細(xì)粉碎過(guò)程中助磨劑對(duì)納米金剛石表面產(chǎn)生特性吸附,改變了納米金剛石的表面電性，納米金剛石表面官能團(tuán)構(gòu)成發(fā)生明顯改變，-OH峰增強(qiáng)并寬化，說(shuō)明納米金剛石表面親水基團(tuán)-OH對(duì)體系的懸浮穩(wěn)定有著較大影響。

表2 加入助磨劑后的懸浮液狀況[15]Tab. 2 Suspension liquid after adding grinding aids[15]

KRUGER等[16]用傳統(tǒng)濕法球磨來(lái)研磨分散納米金剛石，利用SiO2微珠作為研磨劑，通過(guò)濕法球磨處理，再配合高功率超聲分散1 h，可獲得5 nm的金剛石顆粒分散液。然而,SiO2微珠和不銹鋼容器在研磨過(guò)程中會(huì)嚴(yán)重污染樣品，并且混入的雜質(zhì)與納米金剛石難以分離。

LIANG等[17]報(bào)道了一種微珠研磨劑和超聲分散配合使用的解團(tuán)聚方法。通過(guò)在納米金剛石分散液中加入氧化鋯微珠，進(jìn)行大功率超聲以實(shí)現(xiàn)納米金剛石的解團(tuán)聚。采用此方法可有效降低納米金剛石聚集體的尺寸，得到10 nm以下的單分散金剛石顆粒。但是，這種方法中使用的氧化鋯同樣會(huì)對(duì)納米金剛石造成不同程度的污染。

2 化學(xué)處理技術(shù)

爆轟法合成的納米金剛石顆粒表面存在大量的缺陷，顆粒間通過(guò)碳氧鍵(C-O-C)或氫氧鍵(H-O-H)互相連接，導(dǎo)致粉體之間的硬團(tuán)聚?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^(guò)表面改性或表面包覆等化學(xué)方法改變其表面的官能團(tuán)分布情況，達(dá)到解團(tuán)聚的目的，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面官能團(tuán)的調(diào)控。

許向陽(yáng)等[18]研究了納米金剛石解團(tuán)聚的方法。首先利用高氯酸、硫酸等氧化性酸或高錳酸鉀等鹽類對(duì)納米金剛石粉體進(jìn)行表面氧化，改變顆粒表層物相組成,去除石墨相和無(wú)定形碳成分，同時(shí)改變金剛石表面的官能團(tuán)組成。經(jīng)過(guò)不同提純方法處理后，納米金剛石樣品表面電位與懸浮液酸堿度關(guān)系如圖1所示。分析表明：氧化處理后,金剛石顆粒表面的親水極性含氧官能團(tuán)增多，在水體系中表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性。其次考察了熱處理對(duì)納米金剛石表面官能團(tuán)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熱處理對(duì)爆轟金剛石聚集體有明顯的解團(tuán)聚作用，且熱處理可改善顆粒在水體系中的分散性。在適當(dāng)溫度下，粉體熱處理過(guò)程實(shí)際上是表面氧化過(guò)程：隨著熱處理溫度升高，樣品顆粒表面的含氧基團(tuán)比例增大,粉體親水性增強(qiáng)。顆粒表面的非極性官能團(tuán)經(jīng)熱處理而氧化，是含氧官能團(tuán)增加的主要原因。上述含氧極性官能團(tuán)在水體系中離解，使得顆粒在水體系中電負(fù)性增強(qiáng)，可改善顆粒在水介質(zhì)中的分散效果，特別是增大堿性環(huán)境下顆粒間的靜電排斥作用，改善顆粒的懸浮性能。

李敏等[19]提出了一種用葡萄糖氧化酶處理納米金剛石來(lái)解團(tuán)聚的新方法：首先對(duì)納米金剛石進(jìn)行預(yù)分散、表面修飾和表面活化處理，目的是將載體表面的羧基與酶上的氨基基團(tuán)進(jìn)行偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)酶與金剛石之間的固定；然后在MES緩沖液中，將葡萄糖氧化酶完全固定在納米金剛石表面，達(dá)到納米金剛石在細(xì)胞液介質(zhì)中均勻分散的效果。

彭雪峰[20]通過(guò)鹵胺化合物對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行改性。以納米金剛石為載體，季銨化鹵胺高分子為改性物，制備了聚陽(yáng)離子型鹵胺改性的納米金剛石顆粒，并用紅外光譜、核磁共振氨譜等對(duì)納米顆粒的化學(xué)組成、分散性能等進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚陽(yáng)離子對(duì)納米粒子具有明顯的解團(tuán)聚效果，可將納米金剛石團(tuán)聚體分離成尺寸40～50 nm的粒子。

XU等[21]在納米金剛石分散液中加入油酸鈉陽(yáng)離子表面活性劑，顯著增加了納米粒子表面的Zeta電位值，增強(qiáng)了納米金剛石的分散穩(wěn)定性，可將納米金剛石聚集體尺寸降低到40～60 nm。

柯剛等[22]用1,3-丙二胺改性納米金剛石表面，制得的改性物ND-NH2在CH2Cl2、DMSO、NMP等無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)酸溶劑中具有良好的分散性能，團(tuán)聚體平均粒徑減小到166 nm。

PENG等[23]用環(huán)氧樹脂對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面改性，改性后的納米金剛石團(tuán)聚體粒徑減小到100～300 nm，且改性納米粒子在樹脂基體里能夠穩(wěn)定分散。

萬(wàn)隆等[24]采用在硅烷偶聯(lián)劑KH550中分別加入醇水溶液和甲苯溶液對(duì)納米金剛石表面進(jìn)行改性的方法，研究了2種不同溶液的改性對(duì)金剛石表面性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明：KH550醇水溶液改性和KH550甲苯溶液改性均能實(shí)現(xiàn)KH550與金剛石表面的化學(xué)結(jié)合；KH550醇水溶液改性過(guò)程中，水解后的偶聯(lián)劑分子自身會(huì)產(chǎn)生縮聚，從而影響改性效果；而KH550甲苯溶液改性則可在金剛石表面形成一層較為均勻的偶聯(lián)劑層，改性后的金剛石表面Zeta電位明顯變化，等電位點(diǎn)向堿性方向偏移，且改性后的金剛石在酸性條件下可獲得較大的Zeta電位，在丙酮溶液中的分散性明顯改善。

ZHAO、王麗萍等[25-26]利用二氧化硅的前驅(qū)體對(duì)超細(xì)金剛石進(jìn)行包覆，以達(dá)到金剛石在無(wú)機(jī)鹽水溶液中穩(wěn)定分散的效果。ZHAO用經(jīng)典的St?ber法(具體流程如圖2所示)，以表面活性劑PVP為偶聯(lián)劑，正硅酸乙酯(TEOS)為SiO2前驅(qū)體，成功實(shí)現(xiàn)了SiO2對(duì)納米金剛石表面的包覆，SiO2層厚度約為5 nm。王麗萍又在此基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步的研究與改進(jìn)，研究了不同氨水、TEOS加入量對(duì)納米金剛石表面包覆層厚度的影響。圖3給出了不同氨水用量所得UFD/SiO2復(fù)合材料的TEM圖。從圖3可看出：隨著氨水量的增加，包覆層的厚度逐漸變厚。研究還表明：UFD/SiO2核殼材料可以穩(wěn)定地分布在多組分無(wú)機(jī)鹽溶液中而沒有沉聚現(xiàn)象發(fā)生，其核殼材料的抗氧化性隨著包覆層厚度的增加而增強(qiáng)。這種改性后的納米金剛石，為采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備超細(xì)金剛石陶瓷結(jié)合劑磨具奠定良好基礎(chǔ)。

張艷等[27]利用真空鍍覆的方法在納米金剛石表面真空鍍覆金屬Ti或Mn，從而達(dá)到表面改性目的。在納米金剛石表面形成多元鍍層，可作為Pt催化劑的載體材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，有效提高了直接甲醇燃料電池的效率。

(a) 0.5 mL氨水(b) 1.0 mL氨水,SiO2厚度6 nmAmmonia content 0.5 mLAmmonia content 1.0 mL, the thickness of silica 6 nm(c) 2.0 mL氨水,SiO2厚度35 nm(d) 3.0 mL氨水,SiO2厚度42 nmAmmonia content 2.0 mL, the thickness of silica 35 nmAmmonia content 3.0 mL, the thickness of silica 42 nm圖3 不同氨水用量所得UFD/SiO2 復(fù)合材料的TEM圖Fig. 3 TEM images of UFD/SiO2 composite materials adding in different contents of ammonia

3 結(jié)語(yǔ)

納米金剛石本身的諸多優(yōu)異特性使其在潤(rùn)滑、研磨、電鍍等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是其自身顆粒的團(tuán)聚問題也導(dǎo)致納米金剛石在材料增強(qiáng)、機(jī)械加工等行業(yè)難以推廣和應(yīng)用。利用物理方法，如超聲波分散、機(jī)械力分散和激光分散等，或者化學(xué)處理技術(shù)，如表面氧化、表面修飾和表面包覆等，對(duì)納米金剛石在不同介質(zhì)中的分散起到不同程度的改善作用。

未來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，可以考慮將物理方法與化學(xué)方法有機(jī)結(jié)合，使納米金剛石在不同的介質(zhì)中都有與之對(duì)應(yīng)的表面改性處理方法，以便于納米金剛石在機(jī)械加工、光學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。