洞庭湖水產(chǎn)品重金屬富集的現(xiàn)狀、污染來源與治理對策

曹菊花， 黃春紅， 蘇 欣

(1.湖南文理學(xué)院 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院/水產(chǎn)高效健康生產(chǎn)湖南省協(xié)同創(chuàng)新中心/動物學(xué)湖南省高校重點實驗室， 湖南 常德 415000； 2.長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院/湖南省水生資源食品加工工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410004)

洞庭湖分為東洞庭湖、南洞庭湖和西洞庭湖，是中國重要的水產(chǎn)品基地，水產(chǎn)資源十分豐富。截至2011年，西洞庭湖共計有魚類9目20科111種[1]；至2014年，洞庭湖共記錄有底棲動物4門7綱58種，其中，含寡毛類7種和軟體動物28種[2]。2016年，東洞庭湖的魚類資源總數(shù)約為2.36×108尾，資源總量約為0.97萬t[3]；同年南洞湖庭有魚類115種、蝦類9種和貝類48種[4]。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)與工業(yè)的快速發(fā)展，水產(chǎn)品養(yǎng)殖面積不斷擴(kuò)大，養(yǎng)殖強(qiáng)度不斷增加，養(yǎng)殖水環(huán)境不斷惡化，養(yǎng)殖水體以及水產(chǎn)品污染問題，尤其是重金屬污染已引起人們的廣泛關(guān)注[5]。與環(huán)境污染密切相關(guān)的重金屬，通常主要指汞(Hg)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)和砷(As)等生物毒性極強(qiáng)的元素。由于魚類等水產(chǎn)品具有一定的重金屬富集能力，且水產(chǎn)品中的重金屬可以通過生物富集對人體健康造成威脅或傷害，而弄清其污染的來源及水產(chǎn)品重金屬富集現(xiàn)狀具有重要意義。為此，采用文獻(xiàn)調(diào)查法，探討近年來洞庭湖魚類等水產(chǎn)品重金屬富集的現(xiàn)狀及其污染的來源，旨在推動洞庭湖重金屬監(jiān)測目標(biāo)向全面化和系統(tǒng)化方向發(fā)展，為其水產(chǎn)品的安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1水產(chǎn)品重金屬富集現(xiàn)狀

洞庭湖水產(chǎn)品重金屬研究目前主要集中在魚類，且已有的關(guān)于洞庭湖魚類重金屬富集的多數(shù)研究中，涉及的重金屬種類比較單一，研究主要以Pb和Cd的富集為主，僅少數(shù)研究者對Pb和Cd以外的Hg和As等重金屬進(jìn)行了研究[6]。根據(jù)NY5073-2006無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，魚類Pb和Cd含量應(yīng)分別低于500 μg/kg和100 μg/kg[7]。近年來，洞庭湖被檢魚類中，僅發(fā)現(xiàn)鯽魚肌肉中Cd含量和鯰魚肌肉中Pb、Cd含量有超標(biāo)現(xiàn)象，其余多種魚類肌肉中Pb、Cd含量均明顯低于標(biāo)準(zhǔn)限值。但是，洞庭湖部分魚類內(nèi)臟中Pb和Cd的含量超標(biāo)現(xiàn)象較為明顯。如，烏鱧、鳊魚和鯉魚的腸道和肝胰臟，鳙魚、翹嘴鲌的肝胰臟，Cd含量均超出無公害食品中魚類的最低標(biāo)準(zhǔn)限值。另外，烏鱧的皮，草魚的肌肉與腸道，鱖魚、翹嘴鲌腸道中Cd含量均在90 μg/kg以上，均已接近標(biāo)準(zhǔn)限值。但是，所有被檢魚類的內(nèi)臟、魚皮以及魚鱗中Pb含量均明顯低于標(biāo)準(zhǔn)限值。已有研究結(jié)果表明[6,8-11]，相同魚類不同組織的Pb和Cd的富集量依次為鰓>肝胰臟>腸>皮>鱗>肌肉，其中，肌肉中又以腹肌的富集量較高?？傮w上看，洞庭湖魚類內(nèi)臟Pb和Cd的富集量明顯高于肌肉，張曉文等[12]對太湖水產(chǎn)品重金屬的測定結(jié)果與其類似。

洞庭湖相同魚類同一組織Pb和Cd含量的檢測結(jié)果存在一定差異，這可能與魚類的規(guī)格大小、樣品預(yù)處理方法，以及重金屬的分析方法不同等有關(guān)。以魚體規(guī)格為例，體重大的魚類重金屬含量可能高于體重小的同種魚類。曾齡頤等[8-10]研究發(fā)現(xiàn)，800 g鰱魚肌肉的Pb和Cd含量均較500 g鰱魚高50 μg/kg左右，800 g草魚肌肉的Pb和Cd含量均較180～370 g草魚高90 μg/kg左右。劉芳芳等[13]研究發(fā)現(xiàn)，鯉魚從1月齡增至4月齡，鰓、肝臟及肌肉中的Cd含量均有不同程度提高。樊學(xué)敏等[14]研究結(jié)果表明，經(jīng)濕法消解的血清樣品中Cd的含量略高于微波消解樣品中的含量。李永亮等[15]報道，微波消解、電熱板消解以及一體化消解等不同前處理對穩(wěn)定型金屬如Pb和Cd的影響較小，但對于易揮發(fā)的重金屬如Hg和As的影響較大。許園園等[16]研究發(fā)現(xiàn)，使用氫氟酸作為消解液時，會導(dǎo)致Pb和As等含量的測定結(jié)果偏低。

關(guān)于洞庭湖蟹、蝦和貝類等重金屬含量的研究較少，且以Pb和Cd的富集為主。劉麗等[17]研究表明，西洞庭湖的南美白對蝦Pb和Cd含量分別為30～80 μg/kg及10～40 μg/kg。李利強(qiáng)等[4]報道，洞庭湖Pb、Cd、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的區(qū)域，寡毛類密度越高，即寡毛類可以作為這3種重金屬污染的潛在指示生物，但未對寡毛類等底棲動物的重金屬含量進(jìn)行檢測分析。而洞庭湖以外的其他地區(qū)的蟹、蝦和貝類重金屬富集狀況也有一些相關(guān)研究報道。李永華等[18]研究發(fā)現(xiàn)，太白湖河蚌和田螺的Pb含量分別為93.25 μg/kg和110.00 μg/kg，Cd含量分別為10 μg/kg和2 μg/kg，Cr含量分別為5.12 mg/kg和3.60 mg/kg。顧海寧等[19]對天津的淡水魚類、甲殼類和軟體動物等Pb、Cd、Cr、As和Hg含量進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，被檢魚類的Cd含量、甲殼類的Cd和Pb含量及軟體動物的Cr和Pb均高于GB2762-2012食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)值。李學(xué)強(qiáng)等[20]檢測發(fā)現(xiàn)，南京三角帆蚌的軟體組織的Pb和Cd含量分別為540 μg/kg和2 μg/kg，其中pb含量明顯高于NY5073-2006無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)。綜合來看，除魚類外，目前關(guān)于洞庭湖蟹、蝦和貝類等其他水產(chǎn)品的重金屬污染還有待進(jìn)一步深入研究。

2水產(chǎn)品重金屬污染來源

2.1外源性污染

洞庭湖水產(chǎn)品重金屬外源性污染是指其生活的環(huán)境，如水體和底泥等的污染。其中，水體和底泥中重金屬主要來源于生活污水和工業(yè)廢水，人為投入到水體中的飼料、藥物、調(diào)水劑和改底劑等投入品，以及隨水流入湖泊的農(nóng)用化肥、農(nóng)藥等。水體和底泥等外源性污染是導(dǎo)致水產(chǎn)品重金屬富集的重要原因。

2.1.1水體湖南省的主要河流、湖泊均屬于洞庭湖水系，有關(guān)洞庭湖水系表層水體重金屬富集情況的研究報道非常多。楊中芳等[21]2008年對不同季節(jié)的洞庭湖水系主要河流中As、Cd和Pb等重金屬含量檢測發(fā)現(xiàn)，洞庭湖水系多數(shù)河流中As和Cd含量分別為4.20～16.37 μg/L和0.30～1.37 μg/L，遠(yuǎn)高于李健等[22]1986年前測得的洞庭湖水系水體環(huán)境As和Cd背景值0.6～2.5 μg/L和0.03～0.31 μg/L。另外，洞庭湖水系主要河流枯水期Pb含量為4.25～13.84 μg/L，明顯高于枯水期背景值4.00 μg/L。但是，畢斌[23]2017年研究結(jié)果表明，洞庭湖表層水體中As、Cr、Pb、Cu、Hg、Cd、Zn和Ni等重金屬含量符合GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)限值，在不同境域的空間分布特征為東洞庭湖>南洞庭湖>西洞庭湖。洞庭湖部分魚類內(nèi)臟Pb和Cd含量較高，可能與洞庭湖水系不同區(qū)域中Pb和Cd含量較高有關(guān)。

2.1.2底泥由于底泥等沉積物是重金屬的潛在污染源，有關(guān)洞庭湖表層沉積物中重金屬含量的研究較多。從近5年來的研究結(jié)果[23-29](表1)看，洞庭湖底泥等沉積物中重金屬元素含量為Cr>Cu>Pb>As>Cd>Hg，且全部超過國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)，As、Cd和Hg元素超過國家三級標(biāo)準(zhǔn)。畢斌[23]檢測發(fā)現(xiàn)，洞庭湖表層沉積物被檢元素含量由高到低依次為Zn、Cr、Pb、Cu、Ni、As、Cd和Hg。沉積物中的重金屬在一定條件下會釋放到水體中，影響水生生物的健康和水產(chǎn)品的安全，進(jìn)而危害人類健康。

表1 近5年洞庭湖表面沉積物重金屬平均含量

注：GB 15618-1995國家土壤環(huán)境As、Pb、Cu、Cd、Hg和Cr含量一級標(biāo)準(zhǔn)分別為15 mg/kg、35 mg/kg、35 mg/kg、0.20 mg/kg、0.15 mg/kg和90 mg/kg，二級標(biāo)準(zhǔn)分別為30 mg/kg、500 mg/kg、400 mg/kg、1.0 mg/kg、1.5 mg/kg和500 mg/kg。

Note: The first standard and second standard of As, Pb, Cu, Cd, Hg and Cr in GB 15618-1995 National Soil Environment is 15 mg/kg, 35 mg/kg, 35 mg/kg, 0.20 mg/kg, 0.15 mg/kg and 90 mg/kg，and 30 mg/kg, 500 mg/kg, 400 mg/kg, 1.0 mg/kg, 1.5 mg/kg and 500 mg/kg respectively.

2.2內(nèi)源性污染

水產(chǎn)品中重金屬內(nèi)源性污染是指魚體等水產(chǎn)品自身對重金屬的濃縮富集效應(yīng)。不同水生動物對重金屬的富集能力存在差異。不同食性魚類重金屬富集效應(yīng)由高到低依次為肉食性魚類、雜食性魚類、濾食性魚類和草食性魚類；常規(guī)淡水魚、蝦的重金屬富集風(fēng)險由高到低則依次為鯽魚、鯰魚、龍蝦、鰱魚、赤眼鱒、鯉魚、草魚和鳊魚[23]。不同水層魚類的重金屬含量為中下層魚類高于中上層魚類[6]。同種魚類，不同組織中重金屬的富集能力也不同，以鯉魚為例，肝臟為Pb、Cu和Cd的主要富集部位，鰓為Zn 的主要富集部位，而肌肉對不同種類重金屬的富集能力均最弱[13]?？梢?，魚的種類和組織部位不同，其對重金屬的富集能力存在差異。

3存在問題與對策

3.1存在問題

重金屬是一類持久性的有毒污染物，可通過攝食途徑在生物體內(nèi)富集，對水產(chǎn)品食用安全構(gòu)成潛在威脅。目前，有關(guān)洞庭湖水產(chǎn)品重金屬的研究取得了一些進(jìn)展，但主要集中在經(jīng)濟(jì)魚類，對蝦、蟹、螺、蜆和蚌等其他水產(chǎn)品的系統(tǒng)研究非常少。研究內(nèi)容主要集中在不同魚類對重金屬富集能力的差異和同一魚類不同組織部位重金屬含量方面；研究的重金屬種類單一，主要以研究Pb和Cd為主，對其他危害人體健康的Hg、Cr、As和Cu等重金屬的研究還不夠深入；對洞庭湖特定水產(chǎn)品重金屬污染的監(jiān)測還缺乏連續(xù)性和系統(tǒng)性，尤其對洞庭湖區(qū)水體食物鏈間的重金屬轉(zhuǎn)移關(guān)系尚缺乏系統(tǒng)性研究。

3.2對策

由于重金屬可以通過生物富集和食物鏈危害人體健康，應(yīng)采取措施來預(yù)防和治理洞庭湖水體、底泥以及水產(chǎn)品中重金屬污染。首先，高密度養(yǎng)殖模式下，魚類等水產(chǎn)品主要以人工配合飼料為主要食物來源，不合格的飼料是導(dǎo)致水產(chǎn)品重金屬污染的原因之一。有研究表明，東洞庭湖網(wǎng)箱養(yǎng)殖鯉魚中使用的糠餅類飼料中Pb、Cd和Cu等重金屬含量較高，分別為0.49～0.60 mg/kg、1.01～1.50 mg/kg和7.80～8.46 mg/kg，成為鯉魚體內(nèi)重金屬的主要來源[13]。部分市售水產(chǎn)飼料及礦物質(zhì)飼料原料也存在無機(jī)砷、汞、鎘和鉻等重金屬超標(biāo)現(xiàn)象和重金屬污染風(fēng)險[30-31]。因此，加強(qiáng)對水產(chǎn)飼料及原料質(zhì)量的監(jiān)督和管理是控制水產(chǎn)品重金屬污染風(fēng)險的重要舉措。同時，適當(dāng)降低魚類的養(yǎng)殖密度，以減少洞庭湖境域內(nèi)養(yǎng)殖水體中飼料、藥劑和調(diào)水劑等的投入量或施用量。其次，對于可能導(dǎo)致養(yǎng)殖水體和底泥重金屬污染的工業(yè)廢水和生活污水，應(yīng)在污水排放前先對重金屬進(jìn)行沉淀、吸附和膜分離等脫除處理[32]。另外，對于水產(chǎn)品已受重金屬污染的區(qū)域，應(yīng)采取以下措施進(jìn)行治理。一是化學(xué)改良劑改良。如磷酸鹽、碳酸鈣和石灰粉等改善重金屬輕度污染境域，有研究表明，磷灰石和石灰均可有效地降低Cu和Cd的可浸出性和有效態(tài)[33]。二是生物修復(fù)。對于重金屬污染較嚴(yán)重的境域，則可以通過生物修復(fù)途徑來修復(fù)。菰和菖蒲對污水有良好的凈化效果，其中菰對洞庭湖區(qū)的Cd和Cu污染具有較強(qiáng)的修復(fù)作用[34]。蘆葦則對Cd、Pb和Cr等富集能力很強(qiáng)[35]。因此，可以通過種植水生植物來降低洞庭湖的重金屬污染，進(jìn)而減少洞庭湖水產(chǎn)品中重金屬富集量。三是綜合修復(fù)途徑[36]。對化學(xué)修復(fù)技術(shù)、物理修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)等進(jìn)行綜合運(yùn)用，可有效地修復(fù)養(yǎng)殖水體底泥重金屬污染。

總之，為了提高洞庭湖水產(chǎn)品的安全性，除了嚴(yán)格遏制人為因素造成的重金屬污染外，針對天然污染源，未來洞庭湖水產(chǎn)品重金屬富集狀況，應(yīng)分季節(jié)、分年度、分境域進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，涉及的重金屬種類應(yīng)大幅度增加，使洞庭湖水產(chǎn)品重金屬監(jiān)測朝著全面化和系統(tǒng)化方向發(fā)展。