MDEA溶液中熱穩(wěn)定性鹽的影響及消除

黃圣，李晉宏

（中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇南京 210048）

揚(yáng)子石化芳烴廠CO裝置以天然氣為原料，通過蒸汽轉(zhuǎn)化、二氧化碳脫除、深冷分離等工藝生產(chǎn)高純CO、H2及1∶1羰基合成氣。二氧化碳脫除單元采用BASF公司以哌嗪（PZ）作為活化劑活化MDEA（N－甲基二乙醇胺）脫除二氧化碳的工藝，簡稱MDEA脫碳工藝，流程見圖1。

裝置自2010年運(yùn)行至今，通過在線活性炭過濾設(shè)備、定時(shí)添加消泡劑等操作對MDEA溶液進(jìn)行部分凈化，MDEA脫除二氧化碳效果逐年下降，近半年來已發(fā)生過多次殘余CO2含量超標(biāo)；同時(shí)該單元部分設(shè)備及管線的腐蝕逐步加重，近一年來接連發(fā)生多次MDEA泄漏，雖未造成任何安全及環(huán)保影響，但已嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行。調(diào)研了同類型裝置并采集MDEA貧液樣送至相關(guān)機(jī)構(gòu)分析驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)引起MDEA溶液性質(zhì)變化、造成裝置生產(chǎn)瓶頸的主要原因是MDEA溶液中熱穩(wěn)定性鹽（HSS）等雜質(zhì)的生成及長期積累。

1 HSS的來源[1-3]

HSS是MDEA溶液通過化學(xué)反應(yīng)生成的一種穩(wěn)定性化學(xué)物質(zhì)，反應(yīng)式如下：

H＋X－＋MDEA＝MDEAH＋X－

式中MDEAH＋X－為熱穩(wěn)定性鹽，MDEAH＋為束縛胺，X－為熱穩(wěn)定性鹽陰離子。由于這些鹽在胺液高溫再生過程中無法去除，因而被稱為熱穩(wěn)定性鹽。HSS主要來源如下：

1）MDEA的降解

純凈的MDEA水溶液化學(xué)穩(wěn)定性高，但在使用過程中，在高溫、酸性氣體、溶解氧和其他雜質(zhì)的作用下，MDEA發(fā)生一系列的降解反應(yīng)，主要包括熱降解、氧化降解、化學(xué)降解等。

熱降解。MDEA溶液在不同溫度下熱降解程度差別較大，加熱溫度越高，MDEA越容易發(fā)生熱分解反應(yīng)。當(dāng)溫度高于160℃時(shí)，MDEA溶液的降解率開始上升；當(dāng)溫度高于200℃后，MDEA溶液的降解率（特別是富胺液）快速上升。

圖1 脫碳單元工藝流程

氧化降解。MDEA的氧化降解是在乙醇基團(tuán)與氧之間的反應(yīng)，一個(gè)乙醇基團(tuán)就可以生成羧酸。同時(shí)因?yàn)镸DEA的N鍵上無活潑氫，在水溶液中與水可逆反應(yīng)生成乙二醇，乙二醇在氧氣存在和Fe2+的催化作用下，可通過中間產(chǎn)物，最終被氧化成草酸和甲酸。

化學(xué)降解。汽提塔中解析的酸性氣體CO2可促進(jìn)MDEA的降解。CO2導(dǎo)致的MDEA化學(xué)降解產(chǎn)物很復(fù)雜，包括甲醇、環(huán)氧乙烷、三甲胺、N,N－二甲基乙胺、乙二醇、1,4－二甲基哌嗪、2－羥乙基－4－甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N－二（2－羥乙基）哌嗪、二乙醇胺、甲基－乙醇胺等。

2）陰離子的積累

MDEA溶液中的一些無機(jī)和有機(jī)陰離子、氨基酸離子等與MDEA結(jié)合形成醇胺鹽。該裝置中HSS陰離子的一般來源如表1所示。

2 HSS對生產(chǎn)運(yùn)行的影響

由于MDEA是叔胺且堿性較弱，溶液本身對設(shè)備的腐蝕性較小。但隨著MDEA的降解，HSS的生成，導(dǎo)致胺液損失、胺液脫除酸性氣體的效率下降，改變?nèi)芤旱膒H值、黏度、表面張力等，引起發(fā)泡、堵塞、廢舊胺液堆積以及設(shè)備腐蝕等問題。

表1 HSS陰離子的一般來源

2.1 溶液吸收能力下降

在正常生產(chǎn)中，通過裝置負(fù)荷的提升、界外CO2的配入，能夠有效促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中CO的生成，提高進(jìn)入冷箱分離后外供產(chǎn)品CO總量。配入更多CO2的先決條件是工藝氣在脫碳單元能夠有效去除CO2組分，即MDEA溶液能夠充分洗滌吸收CO2。

如表2所示，2016年12月出現(xiàn)了吸收塔頂殘余CO2含量AI15411多次超標(biāo)（＞30 mg/L）。冬季氣溫較低、MDEA貧液換熱充足，MDEA活性及溫度適宜吸附；當(dāng)時(shí)的工況下，界外CO2配入量較低，按照設(shè)計(jì)負(fù)荷MDEA貧液應(yīng)有充足的吸附余量。

表2 AI15411殘余CO2含量超標(biāo)時(shí)間點(diǎn)及峰值

殘余CO2含量的多次超標(biāo)，雖未對后續(xù)單元造成較大影響、未影響裝置的產(chǎn)品合格外送，但已從側(cè)面證明該MDEA溶液的穩(wěn)定吸附性明顯下降，嚴(yán)重制約了裝置的正常、穩(wěn)定生產(chǎn)。

2.2 溶液解析效果下降

MDEA溶液熱穩(wěn)定性鹽及束縛胺占比較高時(shí)，MDEA富液在汽提塔中的再生過程受阻，溶液發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重，造成汽提塔液位波動。如圖2所示，在裝置進(jìn)行溶液凈化前，再生塔液位大幅波動，在增大消泡劑的加入量后緩解效果不明顯。

圖2 凈化前汽提塔液位

當(dāng)MDEA溶液中的熱穩(wěn)定性鹽及束縛胺逐步累積，溶液再沸所需熱源增加。如表3所示，再沸換熱器的加熱熱源壓力從0.40 MPa逐步提高至0.48 MPa，才能滿足對MDEA溶液汽提的需求，大大增加了裝置的能耗。

表3 再沸中壓蒸汽壓力PC15432變化

2.3 管線腐蝕、換熱器結(jié)垢加劇

純凈的MDEA溶液對設(shè)備基本沒有腐蝕，當(dāng)溶液的pH值、黏度等因熱穩(wěn)定性鹽的大量積累發(fā)生改變后，對換熱器、管道等會產(chǎn)生腐蝕減薄或穿孔等，并隨著熱穩(wěn)定性鹽濃度的提升而加速。

重點(diǎn)腐蝕部位如圖3所示，a為汽提塔貧液再沸回流管線，材料為碳鋼。在管線焊縫處已明顯減薄，并從焊縫處逐漸延伸，呈蜂窩狀點(diǎn)蝕，為裝置運(yùn)行帶來了很大隱患。b為貧液空冷管束根部的穿孔腐蝕點(diǎn)，在近一年來發(fā)生了兩次因空冷管束根部的泄漏造成的裝置非計(jì)劃停車。c為MDEA貧液在換熱器形成的熱穩(wěn)定性鹽結(jié)垢層，嚴(yán)重影響了換熱器的換熱效率。d為汽提塔再沸換熱器中管束支撐架中碳鋼材質(zhì)保護(hù)套的腐蝕損壞。

3 HSS的消除及效果

綜上所述，熱穩(wěn)定性鹽積聚到一定濃度后對設(shè)備、管道、工藝等都會造成較大影響。由于其較高的穩(wěn)定性，需要借助專用凈化設(shè)備對MDEA溶液中積聚的HSS定期進(jìn)行在線凈化、消除。

3.1 胺凈化工藝及特點(diǎn)

胺凈化工藝主要分兩部分，即熱穩(wěn)鹽去除凈化工藝HSSX（Heat Stable Salt Removal）和懸浮物去除過濾工藝SSX（Suspended Salt Removal）。

圖3 重點(diǎn)腐蝕部位

HSSX工藝主要采用MPR公司的VersaltRB陰離子交換樹脂去除胺液中熱穩(wěn)定性鹽的陰離子，同時(shí)將與熱穩(wěn)定性鹽結(jié)合的束縛胺轉(zhuǎn)化為可用胺，恢復(fù)胺的效率。該樹脂是唯一被證實(shí)能使胺系統(tǒng)含鹽量保持穩(wěn)定低水平（熱穩(wěn)定性鹽含量小于0.5%），且再生時(shí)僅需3%～4%濃度的堿就能有效恢復(fù)活性。

SSX工藝主要是采用MPR公司開發(fā)的獨(dú)特胺液過濾工藝，可過濾胺液中各種尺寸甚至是小于1 μm的膠體狀懸浮物，能夠有效消除上游攜帶的催化劑粉末、設(shè)備腐蝕產(chǎn)物FeS等固體雜質(zhì)，且可以實(shí)現(xiàn)全自動反沖洗。

3.2 胺凈化設(shè)備及過程

該裝置采用了車載胺凈化設(shè)備。來自裝置的受污染胺液先經(jīng)過SSX工藝凈化，將溶液中的懸浮物及油烴去除；再經(jīng)過HSSX工藝凈化，將溶液中的熱穩(wěn)定性鹽去除。凈化后的胺液重新回到裝置中，如此循環(huán)往復(fù)，直至將裝置中MDEA溶液完全凈化。凈化設(shè)備中雜質(zhì)積聚到一定量時(shí)，通過脫鹽水配比的堿液反沖洗，達(dá)到凈化設(shè)備罐再生并重復(fù)使用的目的。凈化過程如圖4所示。

來自貧液泵入口的部分貧液進(jìn)入車載胺凈化裝置，去除固體懸浮物和熱穩(wěn)定鹽后回到汽提塔中。通過界區(qū)脫鹽水及新鮮堿液對兩個(gè)過濾系統(tǒng)進(jìn)行再生循環(huán)利用。

3.3 胺凈化效果

整個(gè)胺凈化項(xiàng)目持續(xù)運(yùn)行一個(gè)多月，運(yùn)行效果良好。

圖4 凈化工藝流程

1）AI15411殘余CO2含量降至2 mg/L以下，無超標(biāo)情況發(fā)生。

2）再沸中壓蒸汽壓力PC15432降低至0.38 MPa，滿足換熱器需求。

3）凈化前后MDEA貧液中熱穩(wěn)定性鹽及其他組分的占比見表4。由表4可知，熱穩(wěn)定性鹽占比從9.13%降至1.30%，基本消除了該因素的影響。

表4 MDEA貧液凈化前后分析數(shù)據(jù)對比

4）凈化后汽提塔液位波動情況見圖5。對比圖4、5，凈化后的汽提塔液位明顯比凈化前的液位更平穩(wěn)，發(fā)泡現(xiàn)象基本消除。

4 結(jié)論

熱穩(wěn)定性鹽的生成是MDEA脫除工藝中無法避免且無法通過常規(guī)、在線過濾等方式消除，對設(shè)備及管線有極大影響。通過專用凈化設(shè)備對MDEA溶液的定期凈化，能夠有效去除裝置長時(shí)間運(yùn)行以來累積的固體雜質(zhì)及熱穩(wěn)定性鹽，降低溶液中熱穩(wěn)定性鹽組分含量過高造成的不利影響，使得MDEA溶液的吸附性能得到極大提升，穩(wěn)定裝置生產(chǎn)。

圖5 凈化后汽提塔液位