硫酸裂解副產(chǎn)物的形成機理及危害研究

任志榮，豐 曄，熊 磊

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 神木 719319）

1 概述

陜西北元化工集團股份有限公司化工分公司100萬t/a聚氯乙烯、80萬t/a燒堿裝置共4條生產(chǎn)線，配套3萬t/a廢硫酸裂解再生裝置，該裝置于2014年9月開始土建施工，2016年初建成投產(chǎn)。該工藝采用美國孟莫克（MECS）工藝包，將廢硫酸高溫裂解加以處理，其成品質(zhì)量較好，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。該廢硫酸裝置以乙炔干燥等工藝產(chǎn)生的廢硫酸為原料，通過廢硫酸高溫裂解、酸洗凈化、硫酸干燥及兩轉(zhuǎn)兩吸接觸法等工藝流程，生產(chǎn)工業(yè)濃硫酸，實現(xiàn)廢硫酸的循環(huán)再利用。該裝置自運行以來，各項工藝指標基本達到了工藝設計要求，產(chǎn)品酸w（H2SO4）98.5%，廢硫酸回收率達到 96%以上，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度達到國家排放標準。

該裝置廢硫酸在熱解爐經(jīng)過高溫裂解產(chǎn)生SO2，再經(jīng)過五氧化二釩催化劑生產(chǎn)工業(yè)硫酸，在該工藝過程中，煙氣溫度高達1 065℃，為了實現(xiàn)對爐氣冷卻和余熱的回收利用，設置了四級換熱，煙氣經(jīng)低溫換熱器將溫度降至430℃以下，同時在該換熱器內(nèi)壁產(chǎn)生不明成分副產(chǎn)物，其產(chǎn)量約為60 kg/d。該副產(chǎn)物外觀呈現(xiàn)鮮綠色且含有少量雜質(zhì)，黏度較大，溶于水后顯強酸性，嚴重影響設備的正常運行，本文通過對硫酸裂解副產(chǎn)物的形成機理及危害分析，尋求有效的預防措施。

2 生產(chǎn)方法

2.1 廢硫酸裂解原理

（1）SO2形成

廢硫酸進入裂解爐經(jīng)機械霧化后，在高溫800～1 200℃下裂解：

液體硫磺噴入裂解爐燃燒生成SO2，以補充熱量和增加產(chǎn)品硫酸產(chǎn)量：

（2）SO2轉(zhuǎn)化

二氧化硫借助五氧化二釩催化劑在400～600℃下轉(zhuǎn)化為三氧化硫：

以上反應是可逆反應，為防止觸媒被破壞并保證較高的轉(zhuǎn)化率，煙氣要經(jīng)過冷激、換熱，2次共4段轉(zhuǎn)化，最終完成轉(zhuǎn)化反應，總轉(zhuǎn)化率可達到99.5%。

（3）SO3的吸收（H2SO4的產(chǎn)生）

采用98%的濃硫酸對三氧化硫吸收生成98.5%以上的濃硫酸，其反應式如下：

2.2 生產(chǎn)工藝流程

硫酸裂解工藝如圖1所示。

圖1 硫酸裂解工藝流程圖

3 硫酸裂解副產(chǎn)物的成分分析及形成機理判斷

3.1 成分分析

將該副產(chǎn)物經(jīng)過預處理后，借助離子色譜儀檢測，其結(jié)果如表1所示。

表1 副產(chǎn)物的成分分析表

從表1可以看出該副產(chǎn)物主要是以正磷酸為主的混合物，占比約為90.0～91.0%；其中含有5.0%～6.0%硫酸或硫酸鹽以及約1%的鹽酸或氯化物；該副產(chǎn)物中有3%的未知成分需要進一步的檢測確定。

3.2 副產(chǎn)物形成機理判斷

本文結(jié)合廢硫酸裂解生產(chǎn)工藝，對副產(chǎn)物不同成分形成機理進行如下推斷。

（1）Cl-形成機理

廢硫酸裝置主要以乙炔干燥等裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料，其中含有少量Cl-或氯的化合物，在廢硫酸生產(chǎn)過程中，氯的無機化合物在熱解爐內(nèi)燃燒，當達到熔融溫度時，生成熔融物，由于系統(tǒng)內(nèi)運行溫度在1 100℃以上，高于揮發(fā)溫度（氯化物的揮發(fā)溫度均＜900℃），則氯化物揮發(fā)并隨熱煙氣后逸，在對煙氣進行余熱回收利用過程中，煙氣溫度下降，揮發(fā)物轉(zhuǎn)為熔融狀態(tài)，附著于換熱器內(nèi)壁上，形成鹽酸或氯化物[1-3]。

硫酸裂解裝置是對含量約為75%的工業(yè)廢酸裂解回收，其在裂解爐內(nèi)分解產(chǎn)生SO2、SO3、H2O等氣體組分隨著煙氣進入生產(chǎn)系統(tǒng)，在進行余熱回收的過程中，由于煙氣溫度降低，SO3吸收煙氣中的水分，在換熱器內(nèi)壁形成硫酸或硫酸鹽。

硫酸裂解裝置主要以乙炔干燥等裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料，其中含有磷及其化合物等有害成分，廢硫酸高溫裂解過程中磷及其化合物被氧化，生成五氧化二磷隨著煙氣逸出，當煙氣由于溫度降低至五氧化二磷的凝固溫度之下時（低溫換熱器的溫度410℃低于五氧化二磷的凝固溫度605℃），五氧化二磷將凝固并附著于換熱器內(nèi)壁面之上，鑒于五氧化二磷具有很強的吸水性能，其與煙氣內(nèi)的水分會起反應生成不同的磷的含氧酸，如超磷酸、偏磷酸、焦磷酸、正磷酸以及聚磷酸[4-6]，其反應方程式如下式所示。

聚磷酸通式：

n=1時產(chǎn)物為正磷酸，n＞1時產(chǎn)物為聚磷酸。

圖2 不同磷的含氧酸相互轉(zhuǎn)化圖

根據(jù)有關熱力學數(shù)據(jù)，判斷其主要成分。

圖3 含氧磷酸熱力學數(shù)據(jù)圖

由圖3得出：對于等溫等壓下的這3個化學反應，比較其自由能變化值得出以下結(jié)論：當溫度低于732℃時偏磷酸的自由能變化值最小，反應生成偏磷酸的趨勢最大，因此低溫有利于偏磷酸的生成，其中當溫度達到622℃時，正磷酸系統(tǒng)己到達平衡狀態(tài)，高溫不利于正磷酸生成；當溫度高于732℃時，焦磷酸的自由能變化值最小，反應生成焦磷酸的趨勢最大，因此高溫有利于焦磷酸的生成。根據(jù)分析結(jié)果可以推斷，該副產(chǎn)物主要是以磷酸或偏磷酸為主的一種混合物。

4 副產(chǎn)物對生產(chǎn)系統(tǒng)造危害及防護措施

4.1 副產(chǎn)物對生產(chǎn)系統(tǒng)造危害

根據(jù)化驗分析結(jié)果及副產(chǎn)物的形成機理推斷，廢硫酸在高溫下降解生成正磷酸、偏磷酸、硫酸鹽以及氯化物等有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)長時間結(jié)晶積累對生產(chǎn)系統(tǒng)造成嚴重危害。

（1）導致通道堵塞。偏磷酸、焦磷酸、正磷酸等均屬于強酸，產(chǎn)生過程中有液態(tài)和固態(tài)的轉(zhuǎn)變，液態(tài)酸不斷腐蝕設備[7]，而固態(tài)晶體容易附著與管壁并快速地與其他雜質(zhì)結(jié)合形成糊狀物質(zhì)等類似自聚物，造成換熱器內(nèi)部通道堵塞，由于在換熱器內(nèi)壁，處理難度大，且嚴重影響換熱器換熱效果；

（2）管道內(nèi)壁的結(jié)垢等附著物，其主要顯酸性，偏磷酸屬于強酸性，同時含有硫酸鹽和氯化物，在磷-硫-氯共同存在，形成聯(lián)合腐蝕，容易造成管內(nèi)壁由內(nèi)自外的侵蝕和點蝕，長期腐蝕容易造成設備內(nèi)漏；縮短設備使用周期，給生產(chǎn)穩(wěn)定連續(xù)運行帶來不穩(wěn)定因素，給經(jīng)濟造成不可避免的損失。

4.2 防護措施

針對廢硫酸生產(chǎn)裝置生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的形成導致的設備腐蝕問題，結(jié)合其形成機理，從以下兩個方面去研究解決。

4.2.1 生產(chǎn)設施維護及工藝改進方面

（1）避免煙氣余熱長時間在低負荷狀態(tài)下運行，縮短在設備在較低溫度下的運行時間。

（2）定期清理換熱器內(nèi)壁，避免腐蝕性結(jié)垢物質(zhì)累積所導致的管道堵塞。

（3）源頭控制，對廢硫酸進行前期凈化處理，除去含有的Cl-或氯的化合物及PO3-4及其混合物，減少廢酸裂解再生硫酸過程中磷酸、偏磷酸以及氯化物等有害物質(zhì)的產(chǎn)生。在國內(nèi)，關于凈化乙炔后的廢硫酸的凈化處理未見明確的研究方法。

4.2.2 設備材料選用方面

（1）應用耐蝕材料。國產(chǎn)抗腐蝕能力強的ND鋼、NDI鋼等材料制造爐管，比低碳鋼管更耐蝕，可以延長設備使用壽命[8]。ND鋼在腐蝕過程中，表面形成含有Cr、Cu、Ti、Sb等元素的鈍化膜起到防腐蝕作用。

（2）使用先進的耐高溫腐蝕材料和防護技術。

（3）針對硫酸鹽腐蝕，選用含鎳、鉻鋁等元素較高的合金或選用滲鋁、滲鉻及鎳基高合金等耐腐蝕涂層，也可選擇有機硅耐蝕材料，有機硅材料與鋼材表面結(jié)合力強，耐溫性能好，具有優(yōu)良的耐硫酸鹽腐蝕性能。

（4）針對在生產(chǎn)過程中腐蝕性氣體經(jīng)由設備低溫區(qū)域冷凝下來形成腐蝕液位的情況，可以考慮使用哈式合金耐腐蝕材料[9-11]。