Aspen Plus在膜法除硝冷凍單元中的應(yīng)用

王 鵬，羅登彥

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644000）

宜賓天原集團(tuán)公司有2套膜法除硝裝置，脫硝能力分別為400 kg/h和700 kg/h。由于投運(yùn)時間較長，目前400kg/h膜法除硝裝置冷凍單元已停用，2套裝置通過增加換熱板片和對結(jié)晶循環(huán)泵進(jìn)行改造共用冷凍結(jié)晶單元。但在運(yùn)行過程中出現(xiàn)了預(yù)冷板換溫度控制不穩(wěn)定，清液泵和濃硝鹽水泵頻繁啟停，造成現(xiàn)場操作人員勞動強(qiáng)度大，泵檢修頻繁。循環(huán)冷卻器流量控制不好造成循環(huán)冷卻器溫差過大，板換清洗頻繁。結(jié)晶槽容積有限，造成上升速度過大產(chǎn)生浮硝等問題。針對以上問題，從工藝計算角度出發(fā)，逐個進(jìn)行解決。

1 冷凍單元工藝簡述

膜濃縮后的濃硝鹽水經(jīng)濃硝預(yù)冷器（E-J1255）與清液換熱預(yù)冷，含70～90 g/L Na2SO4濃硝鹽水從40℃降至25～19℃，然后從中部進(jìn)入結(jié)晶槽（VJ1251）進(jìn)行冷凍結(jié)晶，結(jié)晶槽循環(huán)冷卻器（E-J1256）采用大流量小溫差進(jìn)行換熱，循環(huán)冷卻器1開1備，根據(jù)循環(huán)流量進(jìn)行板換清洗。濃硝鹽水與結(jié)晶體在增稠器（V-J1252）中進(jìn)行沉硝，然后經(jīng)離心機(jī)（MJ1252）得到十水硫酸鈉，離心母液進(jìn)入清液儲桶，濃硝鹽水與清液換熱預(yù)冷，然后進(jìn)入膜法除硝配水桶進(jìn)行循環(huán)。冷凍單元工藝流程簡圖見圖1。

2 流程模擬

2.1 化工過程模擬概述

圖1 冷凍單元工藝流程簡圖

化工過程模擬與實(shí)驗數(shù)據(jù)相結(jié)合是如今最便捷和最廉價的化工過程研究方法[1]。通過模擬軟件，用戶可以很便捷的更改操作條件對裝置進(jìn)行模擬，當(dāng)達(dá)到理想的效果后可以將其運(yùn)用于實(shí)際工況，來解決實(shí)際生產(chǎn)中遇到的問題。在工廠的技改以及節(jié)能降耗方面，化工流程模擬能夠得心應(yīng)手[2]。

2.2 定義組分與物性方法選擇

冷凍單元主 要 物料為 Na2SO4、H2O、NaCl，在Aspen Plus中對組分進(jìn)行定義。由于該體系含Na2SO4、NaCl等電解質(zhì)，因此選擇ELECNRTL作為該體系模擬的熱力學(xué)方法。

2.3 溶解量計算

硫酸鈉在200 g/L氯化鈉溶液中的溶解量隨溫度變化而變化，因此可采用Heater模塊對該過程進(jìn)行流程模擬，硫酸鈉溶解模擬模型圖見圖2。

圖2 硫酸鈉溶解模擬模型圖

以B5模塊的溫度為自變量，OUT1物流溶液中Na2SO4濃度為因變量，作靈敏度分析。并將計算結(jié)果與文獻(xiàn)值[3]比較，得到溶解模擬結(jié)果對比圖見圖3。

圖3 溶解模擬結(jié)果對比圖

從圖3可以看出，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符，說明Aspen Plus中NaCl-Na2SO4-H2O三元體系結(jié)晶預(yù)測模型能夠用于膜法除硝冷凍單元的計算。圖4為該模型下計算得到的硫酸鈉在200 g/L氯化鈉溶液中溶解曲線圖。

圖4 硫酸鈉在200 g/L NaCl溶液中溶解曲線

2.4 冷凍單元模擬

根據(jù)圖1冷凍單元工藝流程簡圖，使用HeatX模塊計算濃硝預(yù)冷器（E-J1255）、heater模塊計算循環(huán)冷卻器（E-J1256）、Crystallizer模塊計算結(jié)晶器（V-J1251）、SEP模塊計算離心機(jī)（M-J1252）。冷凍單元工藝計算模型見圖5，冷凍單元進(jìn)料組成見表1。

圖5 冷凍單元工藝計算模型

表1 冷凍單元進(jìn)料組成表

初步計算，將濃硝鹽水預(yù)冷溫度設(shè)置為25℃，循環(huán)比為20.35，以循環(huán)冷卻器溫度（-2～17.4℃）為自變量，分別計算經(jīng)冷凍后物流2的組成。冷凍單元工藝模擬結(jié)果分別見表2和表3。

3 控制參數(shù)確定

3.1 濃硝預(yù)冷溫度控制

濃硝預(yù)冷板換溫度控制過低會導(dǎo)致板換堵塞。2017年12月中的一組DCS數(shù)據(jù)見圖6，從圖中可以看出15：13啟動清液泵和濃硝鹽水泵，但從濃硝鹽水桶液位看出，啟泵后液位先緩慢下降后不降反而上升，濃硝鹽水出口溫度持續(xù)下降，從17.8℃下降至13℃，判定該時間段預(yù)冷板換已嚴(yán)重堵塞。15：18中控及時停清液泵，升高板換溫度，溫度達(dá)到23℃啟清液泵后運(yùn)行正常。

表2 冷凍單元工藝摩爾流量模擬結(jié)果表kmol/h

表3 冷凍單元工藝質(zhì)量流量模擬結(jié)果表

圖6 DCS數(shù)據(jù)圖

分析現(xiàn)場操作不正確，啟動清液泵與濃硝鹽水泵順序不正確，并且啟動清液泵后未及時啟動濃硝鹽水泵，使板換中的濃硝鹽水溫度過低結(jié)晶堵塞板換，以及未按要求控制濃硝鹽水預(yù)冷出口溫度，因此，合理的濃硝預(yù)冷溫度控制范圍尤為重要。由于設(shè)計缺陷，清液流量與濃硝鹽水流量不能根據(jù)預(yù)冷溫度進(jìn)行自動調(diào)節(jié)，流量及溫度控制難，導(dǎo)致清液泵和濃硝鹽水泵頻繁起停，泵檢修頻率極高，并且不能使結(jié)晶槽處于穩(wěn)態(tài)，使結(jié)晶槽溫度波動較大。因，此需增加流量與預(yù)冷出口溫度聯(lián)鎖調(diào)節(jié)。

從表3中可以看出，結(jié)晶槽溫度從-0.47℃～17.46℃，脫硝量（以硫酸鈉計）從789.54 kg/h下降至零，其中17.46℃時脫硝量為0，硫酸鈉溶液為飽和溶液，濃度為80.42 g/L。

2018年4月除硝膜濃硝鹽水分析數(shù)據(jù)見圖7。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，稀鹽水經(jīng)膜濃縮后的硫酸鈉濃度為65～95 g/L，通常情況穩(wěn)定為70～80 g/L。為避免濃硝鹽水預(yù)冷溫度過低，硫酸鈉飽和結(jié)晶，造成濃硝預(yù)冷板換堵塞，需嚴(yán)格控制濃硝鹽水預(yù)冷溫度。從圖2、圖3可知，18.5℃時硫酸鈉在200 g/L氯化鈉中飽和結(jié)晶點(diǎn)為91.98 g/L，需將預(yù)冷板換出口溫度控制在19℃以上。為避免預(yù)冷后溫度過高，造成清液中低品位能量損失，因此將預(yù)冷溫度控制在19～25℃較為合理。

3.2 結(jié)晶槽溫度控制

圖7 2018年4月除硝膜濃硝鹽水分析數(shù)據(jù)圖

從現(xiàn)場操作經(jīng)驗分析，當(dāng)結(jié)晶溫度過高，循環(huán)冷卻板換清洗頻繁，溫度過低離心機(jī)采出的十水硫酸鈉顆粒較小。因此，將結(jié)晶槽溫度控制在0～5℃，一定程度上可以延長循環(huán)冷卻板換的清洗時間，離心得到的晶體顆粒也較大，提高離心機(jī)的分離效率。

3.3 循環(huán)冷卻板換溫差控制

1795年由Lowitz[4]提出介穩(wěn)定區(qū)，鹽水二組分的固液系統(tǒng)相圖見圖8[5]。圖中溶解度曲線和超溶解度曲線，將整個圖分為穩(wěn)定區(qū)、介穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)3個區(qū)域。在穩(wěn)定區(qū)溶液為不飽和溶液，因此不能結(jié)晶；介穩(wěn)定區(qū)為過飽和溶液，該區(qū)域不能自發(fā)結(jié)晶，但在有晶種的情況下晶種可以生長；不穩(wěn)定區(qū)具有自發(fā)結(jié)晶的可能但不是必然性。溶液介穩(wěn)定區(qū)的寬度可用可達(dá)到的最大過冷溫度表示：Tmax=T2-T1（1）

圖8 鹽水二組分的固液系統(tǒng)相圖

在膜法除硝冷凍單元工藝中，采用外置冷凍板換作為冷凍結(jié)晶能量來源，為避免處于不穩(wěn)定區(qū)溶液自發(fā)成核而造成板換堵塞，因此需嚴(yán)格控制結(jié)晶槽與循環(huán)冷卻板換的溫差（循環(huán)冷卻板換進(jìn)出口溫差），也就是需要嚴(yán)格控制溫差在最大過冷度Tmax范圍內(nèi)（T2-T1≤Tmax）。

張愛群[6]等，對Na2SO4-NaCl-H2O三元體系在-20～0℃下溶液的溶解度曲線和超溶解度曲線進(jìn)行了研究，見圖9。在-5℃時，溶液最大過冷度為1.5℃；通過圖中的擬合曲線，0～5℃時溶液最大過冷度為1.5℃左右。因此在實(shí)際操作中將結(jié)晶槽與循環(huán)冷卻板換的溫差（最大過冷溫度Tmax）控制在1.3℃以下較為合理。

圖9 Na2SO4-NaCl-H2O三元體系中溶解度曲線和超溶解度曲線

3.4 循環(huán)比控制

循環(huán)流量的控制是通過在濃硝鹽水結(jié)晶所需能量與冷卻循環(huán)板換溫差確定。從上面初設(shè)循環(huán)比為20.35模擬計算得，結(jié)晶槽溫度從-0.47～5.10℃，循環(huán)冷卻器進(jìn)出口溫差從1.53～1.10℃，顯然該循環(huán)比不能完全滿足小于1.3℃溫差要求，在該循環(huán)比下運(yùn)行會使溶液處于不穩(wěn)定區(qū)，晶體自發(fā)成核，使循環(huán)冷卻器結(jié)晶嚴(yán)重，板換清洗頻繁，造成現(xiàn)場操作人員勞動強(qiáng)度大。從上述模擬可知，在相同循環(huán)比下，結(jié)晶槽溫度越低所需冷量越大，循環(huán)冷卻器溫差越大。因為結(jié)晶槽溫度控制在0～5℃，只要在0℃下循環(huán)冷卻器溫差能夠滿足要求，則在0～5℃控制指標(biāo)下均能滿足要求。

分別在預(yù)冷溫度為20℃和25℃下，以結(jié)晶槽溫度0℃為目標(biāo)值，循環(huán)冷卻器溫度為自變量，在不同循環(huán)比下作設(shè)計規(guī)定計算。得到預(yù)冷溫度為20℃和25℃下，不同循環(huán)比循環(huán)冷卻器進(jìn)出口溫差曲線圖，見圖10。

圖10 不同循環(huán)比循環(huán)冷卻器進(jìn)出口溫差曲線圖

從圖10可以看出，當(dāng)預(yù)冷溫度為25℃時，循環(huán)比需達(dá)到24才能滿足最大過冷度Tmax小于1.3℃的要求；當(dāng)預(yù)冷溫度為20℃時， 循環(huán)比需達(dá)到21.2才能滿足最大過冷度Tmax小于1.3℃的要求。從圖中還可以看出，在相同循環(huán)比下預(yù)冷溫度為20℃時相比預(yù)冷溫度為25℃溫差可以小0.10～0.20℃。因此將預(yù)冷溫度控制在越接近20℃，不僅可以降低冷凍機(jī)組功耗，還能降低循環(huán)冷卻器進(jìn)出口溫差，從而降低硫酸鈉在循環(huán)冷卻器中的結(jié)晶可能，進(jìn)一步延長板換的清洗時間。因此將循環(huán)比控制在24左右較為合理。

4 結(jié)語

通過現(xiàn)場實(shí)際與Aspen Plus對膜法除硝冷凍單元Na2SO4-NaCl-H2O三元體系進(jìn)行工藝模擬計算后，對濃硝預(yù)冷溫度、結(jié)晶槽溫度、循環(huán)冷卻板換溫差以及循環(huán)比控制指標(biāo)進(jìn)行修改，經(jīng)過一段時間的運(yùn)行，濃硝預(yù)冷板換未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象；離心機(jī)采出的十水硫酸鈉顆粒明顯變大，提高了離心機(jī)的分離效果，對降低系統(tǒng)硫酸鈉含量起到一定作用；循環(huán)冷卻板換清洗頻率從以往的2.0～3.0 h/次提升到4.0～5.0 h/次，對現(xiàn)場操作人員板換清洗勞動強(qiáng)度減少將近一半。

本文研究基于Na2SO4-NaCl-H2O三元體系在Aspen Plus中的結(jié)晶預(yù)測模型進(jìn)行計算，該模型計算結(jié)果與工業(yè)數(shù)據(jù)仍有一定誤差，因此后續(xù)需進(jìn)一步對Aspen Plus Na2SO4-NaCl-H2O三元體系結(jié)晶動力學(xué)方程進(jìn)行修正。由于超溶解度曲線不止與溫度有關(guān)，需對攪拌槳等所產(chǎn)生的影響進(jìn)行進(jìn)一步研究。對于最大過冷度選擇還需結(jié)合實(shí)際選擇更為真實(shí)的數(shù)據(jù)。