反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽處理棉織物的性能研究

張偉，戴新蘭，周靜潔

（1.鹽城工學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇鹽城224051；2.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局紡織實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京225300）

棉織物作為一種最重要的天然紡織材料，被廣泛應(yīng)用于服裝領(lǐng)域，具有許多優(yōu)良的特性，如生物降解性、柔軟性、親膚性和吸濕性等，但也存在一些缺點(diǎn)，如易起皺、易霉變、易變形，因此對棉織物進(jìn)行功能整理是使其更好地滿足商業(yè)市場需求的一種有效方法。殼聚糖具有許多優(yōu)良性質(zhì)，如生物相容性、降解性、無抗原性及吸附性等，在紡織、日用環(huán)保、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，殼聚糖不能溶解于水和有機(jī)溶劑，只能溶解在酸性溶液中，且與各種纖維不能直接形成化學(xué)鍵交聯(lián)，極大地限制了其應(yīng)用，因此通過化學(xué)改性提高殼聚糖的溶解性和反應(yīng)活性非常必要[4-5]。

將殼聚糖與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)制備殼聚糖季銨鹽（HTCC），再在HTCC分子上引入反應(yīng)性基團(tuán)甲基丙烯酰胺，合成一種反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽：O-甲基丙烯酰胺殼聚糖季銨鹽（NMA-HTCC），其反應(yīng)性基團(tuán)側(cè)雙鍵可直接與纖維素分子中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而顯著提高與織物的結(jié)合力[4-6]。然后將NMA-HTCC應(yīng)用于棉織物改性，研究改性前后織物抗皺、抗菌及耐水洗等性能的變化，為開發(fā)功能棉制品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

棉坯布，殼聚糖（脫乙酰度為92.6%，分子質(zhì)量為2.1×104）；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，N-羥甲基丙烯酰胺、氯化銨、4-甲氧基苯酚、檸檬酸、碳酸氫鈉、異丙醇、乙醇和丙酮（均為化學(xué)純）。

儀器：Nicolet 5700型紅外光譜儀，YG541型折痕回復(fù)角測試儀，Unity Inova 400型高分辨率核磁共振譜儀，Quanta 200掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NMA-HTCC的合成

將一定量殼聚糖、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨及異丙醇放入四口燒瓶內(nèi)，80℃勻速攪拌10～12 h后取出，用乙醇和丙酮洗滌，并進(jìn)行真空抽濾得到HTCC。再將HTCC、N-羥甲基丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚及NH4Cl放入燒瓶中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙猓?40℃反應(yīng)15 min后取出，用乙醇、丙酮洗滌并烘干，得到NMAHTCC[1，6-7]。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 NMA-HTCC對棉織物/纖維的改性工藝

將8 g/L NMA-HTCC和5%的NaHCO3配成NMAHTCC處理液，將棉織物和棉纖維置于其中，浴比1∶50，處理工藝：棉織物/纖維→NMA-HTCC處理液60℃浸漬1 h→80℃預(yù)烘5 min→160℃焙烘3 min→去離子水清洗→80℃烘干。

反應(yīng)機(jī)理：NMA-HTCC中帶有反應(yīng)性甲基丙烯酰胺基團(tuán)，該基團(tuán)的側(cè)雙鍵可與棉纖維分子上的羥基在堿性條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。弱堿性碳酸氫鈉作為催化劑，既能催化交聯(lián)反應(yīng)，又能減少NMA-HTCC的水解[1，7-8]。反應(yīng)方程式如下：

1.2.3 殼聚糖及HTCC對棉織物的改性工藝

由于殼聚糖及HTCC與棉纖維之間缺乏有效的共價(jià)鍵連接，因此反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行。以檸檬酸作為催化劑，既能催化交聯(lián)反應(yīng)，又能使殼聚糖溶解。將8 g/L殼聚糖（HTCC）和5%的檸檬酸配成殼聚糖（HTCC）處理液，將棉織物置于其中，處理工藝：棉織物→殼聚糖（HTCC）處理液60℃浸漬1 h→80℃預(yù)烘5 min→160℃焙烘3 min→去離子水清洗→80℃烘干。

1.3 測試

FT-IR：采用KBr壓片法測試，溫度為20℃，相對濕度為65%。

1H-NMR：采用核磁共振譜儀進(jìn)行測試，1H共振頻率為400 MHz，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為4.5 kHz，90°脈沖寬度為6μs。

SEM：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，分辨率為315 nm，加速電壓為12 kV，溫度為20℃，相對濕度為65%。

抗皺性：參照AATCC 66—2008《機(jī)織物 折皺回復(fù)性測試》，采用折痕回復(fù)角測試儀測定彈性折皺回復(fù)角。

抗菌性：參照AATCC 100—2012《抗菌紡織品的評價(jià)方法》測定。采用振蕩燒瓶法計(jì)算抑菌率。實(shí)驗(yàn)菌種為革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌（ATCC6538）和革蘭氏陰性菌大腸桿菌（ATCC8099）。

耐水洗性：參照AATCC 124—2010《織物經(jīng)反復(fù)家庭洗滌后的外觀平整度測試方法》測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 NMA-HTCC的表征

2.1.1 FT-IR

由圖1a可知，1 580 cm-1附近有伯胺—NH2變形振動(dòng)峰，而在圖1b中，該峰消失，但在1 490和1 640 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，分別是季銨基團(tuán)的—CH3變形振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰，表明殼聚糖分子中—NH2上的H+已經(jīng)被—CH2CH（OH）CH2N+（CH3）3取代并且生成了HTCC。由圖1c可知，在1 535、1 670和1 280 cm-1附近出現(xiàn)了3個(gè)吸收峰，分別對應(yīng)甲基丙烯酰胺基團(tuán)中仲酰胺鍵的N—H變形振動(dòng)峰、CO伸縮振動(dòng)峰和C—N伸縮振動(dòng)峰，在1 630 cm-1處則出現(xiàn)了甲基丙烯酰胺基團(tuán)中的CC伸縮振動(dòng)吸收峰[5，7-8]，表明甲基丙烯酰胺基團(tuán)—CH2NHCOCHCH2已經(jīng)連接到HTCC分子上，生成了NMA-HTCC。

圖1 殼聚糖、HTCC和NMA-HTCC的FT-IR圖

2.1.21H-NMR

由圖2b可知，在δ=3.2附近出現(xiàn)了季銨基團(tuán)中甲基的強(qiáng)吸收峰，說明殼聚糖（圖2a）氨基上的H被季銨基團(tuán)取代，生成了HTCC。由圖2c可知，在δ=5.9和6.4附近出現(xiàn)兩個(gè)代表丙烯酰胺甲基化作用的小吸收峰[7-8]，說明甲基丙烯酰胺基團(tuán)已經(jīng)連接到HTCC分子上，生成了NMA-HTCC，這與FT-IR分析結(jié)果一致。

圖2 殼聚糖、HTCC和NMA-HTCC的1H-NMR圖

2.2 棉纖維經(jīng)NMA-HTCC改性前后的SEM

由圖3可以看出，NMA-HTCC處理前后棉纖維的縱向截面形態(tài)存在很大差異。處理前棉纖維表面很光滑，而處理后纖維表面變得不平整，且有一些附著物，說明在高溫條件下，NMA-HTCC與棉纖維發(fā)生了有效交聯(lián)并已進(jìn)入到纖維內(nèi)部。

圖3 NMA-HTCC處理前后棉纖維的縱向掃描電鏡圖（×3 000）

根據(jù)GB/T 2912.1—2009《紡織品甲醛含量的測定》測定NMA-HTCC處理后棉織物的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23 mg/kg，完全符合GB/T 18885—2009生態(tài)紡織品的技術(shù)要求。

2.3 NMA-HTCC改性棉織物的性能

2.3.1 抗菌性及耐水洗性

圖4是經(jīng)殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理后棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率。結(jié)果表明，相同濃度的殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理均可顯著提高棉織物的抗菌性能，且NMA-HTCC處理棉織物的抗菌活性最好，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均接近100%。

圖4 殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理前后棉織物的抑菌率

NMA-HTCC是一種強(qiáng)陽離子性聚合物，其分子中的季銨根離子能與細(xì)菌表面帶有負(fù)電荷的脂多糖、肽聚糖、磷壁酸等發(fā)生絮凝作用，從而破壞細(xì)胞膜，抑制細(xì)菌的各項(xiàng)生理機(jī)能。所以NMA-HTCC處理后的棉織物具有很好的抗菌活性[6，9-10]。

圖5是NMA-HTCC改性棉織物分別對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在水洗10、20、30、40及50次后的抑菌率。結(jié)果顯示，即使水洗50次，NMA-HTCC改性棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍高達(dá)90%以上。這是由于在高溫焙烘條件下，NMA-HTCC大分子與棉纖維素之間發(fā)生了有效交聯(lián)，形成了牢固結(jié)合，因此，NMA-HTCC改性棉織物具有很好的抗菌耐水洗性。

圖5 NMA-HTCC改性棉織物的抗菌耐水洗性

2.3.2 抗皺性及耐水洗性

棉織物易起皺、難打理，限制了其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。圖6分別是殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理前后棉織物的彈性折皺回復(fù)角。結(jié)果表明，殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理均可顯著提高棉織物的抗皺性能，且NMA-HTCC處理棉織物的抗皺性最好。這主要是由于在高溫條件下，NMA-HTCC可以與棉纖維之間形成牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，限制了纖維非晶區(qū)中大分子鏈之間的滑移，從而顯著提高棉織物的抗皺性能。

圖6 殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理前后棉織物的彈性折皺回復(fù)角

圖7 是NMA-HTCC改性棉織物經(jīng)連續(xù)水洗10、20、30、40及50次后的彈性折皺回復(fù)角。結(jié)果顯示，隨著水洗次數(shù)的增加，棉織物的折皺回復(fù)角緩慢下降，即使連續(xù)洗滌50次，NMA-HTCC改性棉織物仍具有較好的抗皺性能。

圖7 NMA-HTCC改性棉織物的抗皺耐水洗性

2.3.3 其他性能

對NMA-HTCC改性棉織物的其他性能（包括防縮性、白度和力學(xué)性能）也進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，處理后棉織物的抗收縮性能顯著改善，這主要是由于棉纖維中有許多微孔，而NMA-HTCC可以對這些孔隙產(chǎn)生填埋作用，同時(shí)，NMA-HTCC與棉纖維之間的結(jié)合限制了纖維非晶區(qū)中大分子鏈之間的滑移，從而使棉織物具有良好的抗收縮性能。此外，經(jīng)NMA-HTCC處理后，棉織物的斷裂強(qiáng)度保持率為97.8%，白度為98.3%，說明NMA-HTCC改性不會(huì)使棉織物的斷裂強(qiáng)度和白度發(fā)生明顯變化。

3 結(jié)論

（1）殼聚糖、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨及異丙醇在80℃合成了HTCC，再將HTCC、N-羥甲基丙烯酰胺、4-甲氧基苯酚及NH4Cl在140℃反應(yīng)生成了帶有纖維反應(yīng)性基團(tuán)的NMA-HTCC，可直接與棉纖維在堿性條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成較為牢固的結(jié)合。

（2）殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理均可顯著提高棉織物的抗菌性能，且NMA-HTCC處理棉織物的抗菌活性最好，即使連續(xù)水洗50次，NMA-HTCC改性棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍高達(dá)90%以上。

（3）殼聚糖、HTCC及NMA-HTCC處理均可顯著提高棉織物的抗皺性能，且NMA-HTCC處理棉織物的抗皺性最好，連續(xù)水洗50次后，NMA-HTCC改性棉織物仍具有較好的抗皺性能。

（4）NMA-HTCC改性棉織物具有良好的抗收縮性能，斷裂強(qiáng)度和白度變化不明顯。