連接基長度對(duì)琥珀酸酯磺酸鹽型雙子表面活性劑水溶液動(dòng)態(tài)表面張力及吸附動(dòng)力學(xué)的影響

喻紅梅，祝霞，華平，邱成成

（南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通226019）

雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉（簡稱GSS）通過柔性連接基將兩個(gè)傳統(tǒng)的琥珀酸酯鹽連接而成，連接基使GSS分子中兩個(gè)離子頭基間的靜電斥力大大削弱，同時(shí)加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，使GSS具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界表面張力[1-2]。在實(shí)際應(yīng)用中，很多表面活性劑所需發(fā)揮作用的時(shí)間極短，例如硬表面清潔、農(nóng)藥鋪展、印刷、攝影用薄膠片制備、三次采油等都涉及動(dòng)態(tài)過程，因此研究動(dòng)態(tài)表面張力（DST）非常重要[3-6]。王新英等[7]研究短氟碳鏈季銨鹽表面活性劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比以酰胺基為連接基的表面活性劑，以酯基為連接基的表面活性劑有更低的cmc；韓世巖等[8]研究發(fā)現(xiàn)，松香基季銨鹽雙子表面活性劑的柔性連接基活性強(qiáng)于剛性連接基；王麗艷等[9]研究烷基咪唑表面活性劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，柔性和剛性連接基對(duì)cmc影響不大，因此，有必要深入探究連接基對(duì)表面性能的影響。喻紅梅等[10-11]總結(jié)出連接基較短易形成膠束；羅麗娟等[12]得出cmc隨連接基的碳原子數(shù)增加先減小后增大；而董樂[13]則發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)越多，cmc越小。為此，有關(guān)連接基的研究較多集中在對(duì)靜態(tài)性能方面的分析，而對(duì)動(dòng)態(tài)性能的研究較少。本實(shí)驗(yàn)對(duì)自主研發(fā)的乙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS271）、1,3-丙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS371）與1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS471）陰離子雙子表面活性劑的DST進(jìn)行研究，并考察連接基對(duì)動(dòng)態(tài)表面性能的影響，探討其吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

乙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS271）、1,3-丙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS371）、1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS471）（結(jié)構(gòu)式如下，實(shí)驗(yàn)室自制。提純后測定，表面張力曲線無最低點(diǎn)，說明不含高活性雜質(zhì)[14]），實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水經(jīng)亞沸重蒸。

JK99C型全自動(dòng)表面張力儀（測量精度為0.05 mN/m，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀（德國Krüss公司）。

1.2 測試

系列濃度表面活性劑水溶液的配制：首先配制10-2mol/L的GSS水溶液作為母液，然后移取適量母液逐級(jí)稀釋，得到系列濃度（1×10-5～1×10-2mol/L）溶液（20℃振蕩水浴鍋中恒溫30 min）。

靜態(tài)表面張力：采用表面張力儀由低濃度至高濃度測定系列溶液表面張力γ（測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進(jìn)行，外接數(shù)控超級(jí)恒溫槽，溫度為20℃），作γ-lg c曲線。

動(dòng)態(tài)表面張力：采用動(dòng)態(tài)表面張力儀由低濃度至高濃度測定系列溶液動(dòng)態(tài)表面張力（測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進(jìn)行，外接數(shù)控超級(jí)恒溫槽，溫度為20℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 GSS水溶液的表面張力

GSS271、GSS371、GSS471水溶液的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)表面張力曲線分別見圖1～3。由圖1擬合的表面性能參數(shù)見表1。

圖1 系列GSS靜態(tài)表面張力圖

圖2 1 mmol/L GSS的DST圖

圖3 5 mmol/L GSS的DST圖

表1 系列GSS表面活性劑的表面性能

由表1可知，3種表面活性劑中GSS471的cmc較小，GSS271的cmc與之接近，GSS371的cmc最大。對(duì)于GSS371，由于連接基使兩條疏水鏈間的距離增大，導(dǎo)致疏水相互作用減弱，因而cmc較大；GSS371在表面定向排列疏松，在氣液界面置換的水分子較少，因此γcmc較大。連接基較短的GSS271，兩條疏水鏈距離較小，增強(qiáng)了疏水相互作用，cmc小；在表面排列較緊密致使γcmc較小。對(duì)于有較長連接基的GSS471，由于連接基的柔性作用使連接鏈扭曲變形而導(dǎo)致兩條疏水鏈更靠近，化學(xué)鍵又使極性頭基被強(qiáng)制在較小的距離內(nèi)，兩種因素均使GSS471疏水能力增強(qiáng)[15]，分子更易聚集在一起，因而cmc??；同時(shí)在表面排列更緊密，因而γcmc最小[7]。

當(dāng)溶液濃度c為1 mmol/L（c＜cmc）時(shí)，由圖2可知，表面活性劑GSS271、GSS371和GSS471均表現(xiàn)為典型的DST變化曲線，即開始時(shí)DST接近溶劑的表面張力，后隨時(shí)間延長先快速下降，下降至一定數(shù)值后降速緩慢，最后DST基本保持不變。因?yàn)槲絼傞_始時(shí)GSS在新鮮的氣液界面吸附量很少，所以界面張力接近溶劑的表面張力，隨著時(shí)間的推移，GSS分子逐漸吸附在界面，氣液界面張力降低；隨著吸附的進(jìn)行，界面逐步趨于飽和，吸附推動(dòng)力減小，GSS分子在界面吸附速率下降，因而DST下降緩慢最后趨于介平衡。GSS分子在界面達(dá)到飽和后還需進(jìn)一步吸附與定向排列，因而DST曲線中的介平衡張力較對(duì)應(yīng)濃度下的靜態(tài)表面張力大。當(dāng)溶液濃度為5 mmol/L時(shí)，由圖3僅觀察到DST快速下降區(qū)和介平衡區(qū)。因?yàn)闈舛容^高（c＞cmc），開始時(shí)便有較多的表面活性劑分子被吸附到表面，所以DST低于溶劑表面張力。

2.2 動(dòng)態(tài)表面張力

Rosen等研究DST隨時(shí)間變化后給出以下經(jīng)驗(yàn)方程[16]：

其中，γ0為溶劑表面張力，γt為表面活性劑溶液t時(shí)刻表面張力，γm為介平衡表面張力。n與t*均為常數(shù)。

測得的DST數(shù)據(jù)經(jīng)公式（1）處理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對(duì)lgt作圖，結(jié)果見圖4～5。從直線的斜率與截距可以得到DST的特性參數(shù)n與t*值，并可根據(jù)公式（2）～（4）進(jìn)一步得到誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束時(shí)間ti、介平衡開始時(shí)間tm及t1/2時(shí)表面張力下降速率R1/2[17]，結(jié)果見表2。

圖4 5 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t圖

圖5 1 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t圖

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說明吸附初期（t→0）連接基長度對(duì)表面活性劑分子從本體溶液中擴(kuò)散到面下層的過程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層吸附到溶液表面的勢壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導(dǎo)致兩條疏水鏈間作用增強(qiáng)，更易在表面定向排列有關(guān)。GSS271的ti最小，表明誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束的時(shí)間最早，R1/2最大表明動(dòng)態(tài)表面活性最好[18]，這與其連接基最短且分子體積較小有關(guān)。

以GSS271為例，濃度越高，表面活性劑分子的擴(kuò)散推動(dòng)力越大，于氣液界面吸附越快，DST下降越顯著，因而誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束的時(shí)間越早，越易達(dá)到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附后期勢壘隨濃度增大而增大，因?yàn)闈舛容^高時(shí)，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢壘變大[19]。濃度高時(shí)，R1/2大，動(dòng)態(tài)表面活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴(kuò)散阻力小有關(guān)。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進(jìn)行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移；（2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在動(dòng)態(tài)吸附模型的基礎(chǔ)上提出了兩種主要的動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理：擴(kuò)散控制吸附、混合動(dòng)力控制吸附[20]。

對(duì)c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據(jù)擴(kuò)散控制機(jī)理提出了描述表面吸附動(dòng)力學(xué)的模型[21]：

式中，Γt為t時(shí)刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，c0為表面活性劑本體溶液濃度，D為表面活性劑分子擴(kuò)散系數(shù)，cs為次表面層中表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到面下層的遷移，后一部分表示隨著面下層濃度的增加，分子由面下層擴(kuò)散回體相。由于反擴(kuò)散項(xiàng)積分無法計(jì)算，對(duì)于離子型表面活性劑，Miller等用漸進(jìn)的方法對(duì)Ward-Tordai方程進(jìn)行了修正[22]：

對(duì)于陰離子雙子表面活性劑，n=3，Гeq（平衡時(shí)表面吸附量）由平衡時(shí)的γ～c曲線經(jīng)計(jì)算機(jī)處理得到。對(duì)于混合動(dòng)力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進(jìn)重整化擴(kuò)散系數(shù)D*，與由方程（7）得到的表觀擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系[23]為：

當(dāng)εa→0時(shí)，D*→D，混合動(dòng)力控制過程趨近于擴(kuò)散控制過程?；旌蟿?dòng)力過程可看成是存在一定能壘的擴(kuò)散過程，修正后的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當(dāng)吸附后期為擴(kuò)散控制吸附時(shí)，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線性關(guān)系。以γt分別對(duì)t1/2和t-1/2作圖，結(jié)果見圖6、7，直線的截距為對(duì)應(yīng)的平衡張力，分子擴(kuò)散系數(shù)可以由直線部分斜率求出，結(jié)果見表3。

圖6 系列GSS水溶液的γt-t圖

圖7 系列GSS水溶液的γt-t-1/2圖

從表3可知，吸附初期GSS的擴(kuò)散系數(shù)較吸附后期大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。表明GSS分子自本體溶液擴(kuò)散到次表面的速度遠(yuǎn)大于在氣液界面與次表面之間的交換速度，因?yàn)樵谖匠跗冢╰→0），新鮮表面不存在吸附勢壘，屬擴(kuò)散控制吸附；吸附后期（t→∞），在氣液界面吸附的GSS分子由于相互作用產(chǎn)生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導(dǎo)致了混合動(dòng)力擴(kuò)散控制[24]。

在吸附初期，GSS271的擴(kuò)散系數(shù)最大，表明較容易擴(kuò)散到次表面，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的擴(kuò)散系數(shù)最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表面定向排列緊密相關(guān)，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性劑水溶液的表觀擴(kuò)散系數(shù)

3 結(jié)論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關(guān)。

（2）連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好。當(dāng)表面活性劑濃度c＞cmc時(shí)，動(dòng)態(tài)表面活性高于c＜cmc。

（3）當(dāng)表面活性劑濃度高時(shí)，誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束時(shí)間早，易達(dá)到介平衡，吸附后期勢壘大。

（4）當(dāng)表面活性劑濃度c＜cmc時(shí)，GSS表面活性劑在吸附初期為純擴(kuò)散控制，在吸附后期為混合動(dòng)力擴(kuò)散控制。