二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑合成工藝研究進(jìn)展

李高，廖義鵬，葉流穎，李珠葉，徐保明，陳坤

（湖北工業(yè)大學(xué)湖北省研究生工作站，湖北武漢430068）

熒光增白劑也稱光學(xué)增白劑，增白機(jī)理：通過吸收不可見紫外光后在可見光區(qū)重新反射出與被增白基質(zhì)表面黃色互補(bǔ)的藍(lán)色熒光，從而使被作用物的白度和亮度獲得顯著提升。產(chǎn)品外觀更加明亮悅目，可以提高產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值[1-4]，被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、塑料等多個(gè)行業(yè)[5-6]。二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑是一類高性能增白劑，因結(jié)構(gòu)中含有二苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，與熒光度不高的苯并唑基團(tuán)構(gòu)成連續(xù)的共軛體系，大大增強(qiáng)了分子的熒光強(qiáng)度，具有優(yōu)良的耐熱、耐日曬、耐氯漂和耐遷移性能[7]，化學(xué)穩(wěn)定性好，與塑料和聚酯纖維等化工產(chǎn)品有很好的相容性[8]，具有卓越的應(yīng)用價(jià)值。

1 二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑合成工藝

1.1 以2-對(duì)甲苯基苯并唑?yàn)橹虚g體

中間體主要是由原料鄰氨基苯酚和對(duì)甲基苯甲酸通過拉登堡苯并唑法合成[11]，反應(yīng)路線最為簡單、經(jīng)濟(jì)。該工藝作為國內(nèi)最早生產(chǎn)熒光增白劑的工業(yè)方法，是以2-對(duì)甲苯基苯并唑?yàn)橹虚g體，在硫氧化下直接縮合或與對(duì)醛基苯基苯并唑混合反應(yīng)得到OB-1。

1963年伊士曼柯達(dá)公司[12]最早申請(qǐng)了硫磺法工藝的專利，以硫磺作為氧化劑于250～300℃反應(yīng)得到OB-1。但該工藝方法所用的硫磺用量要遠(yuǎn)超出其作為氧化劑的用量，會(huì)生成大量難以處理的廢料，并且產(chǎn)品中仍含有少量難以去除的硫磺，產(chǎn)品使用性能較低。反應(yīng)方程式如下：

馬學(xué)文等[13]采取分批進(jìn)料法將硫磺逐步加入到反應(yīng)體系中，于280～300℃反應(yīng)制得OB-1，硫磺用量低于理論值，故反應(yīng)體系中不存在未反應(yīng)的硫磺和副產(chǎn)物，降低了提純過程中有機(jī)溶劑的用量，同時(shí)由于粗產(chǎn)品中不含硫磺，質(zhì)量提高，無需大量繁瑣的精制設(shè)備，更適于工業(yè)化生產(chǎn)，但反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低，能耗增大。

寇志成等[14]采用新硫磺法合成OB-1，選用純度較高的升華硫和中間體2-對(duì)甲苯基苯并唑以等物質(zhì)的量加入反應(yīng)釜中，并加入3～5倍體積的對(duì)質(zhì)子惰性高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（烴類、醚類、胺類及其混合物），在190～230℃下反應(yīng)。與上述方法相比，該工藝采用了溶劑化反應(yīng)，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的條件下降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)收率提高，能耗降低。

葛廣周[15]以中間體2-對(duì)甲苯基苯并唑、對(duì)醛基苯基苯并唑?yàn)樵?，在DMF介質(zhì)中于堿性條件下50～65℃反應(yīng)5 h，制備出熒光增白劑OB-1。由于2-對(duì)甲苯基苯并唑的反應(yīng)活性不高，同時(shí)存在副反應(yīng)，合成收率僅32.1%。研究發(fā)現(xiàn)，采用分批加料法減少了對(duì)醛基苯基苯并唑參加歧化反應(yīng)的量，將合成收率提升到43.1%。該合成工藝方法雖收率較低，但由于反應(yīng)條件溫和，無污染，仍然具有很高的研究價(jià)值。反應(yīng)方程式如下：

1.2 以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體

中間體由對(duì)甲基苯甲酸及其衍生物（酯）經(jīng)硫氧化制得，原料廉價(jià)易得、路線簡單，但合成收率低、污染大。該工藝以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物（酯、酰氯）為中間體，與鄰氨基苯酚于高溫下環(huán)合得到OB-1。反應(yīng)方程式如下：

沈永嘉等[16]以4,4′-二苯乙烯二羧酸為中間體，在氯化亞砜的作用下氯化為4,4′-二苯乙烯二酰氯，以DMF和三氯苯作為溶劑、硼酸作為催化劑，與鄰氨基苯酚于200～205℃反應(yīng)6 h得到熒光增白劑OB-1，收率為70%～75%。該工藝是合成OB-1最早、最成熟的方法，但中間體氯化過程中產(chǎn)生的HCl氣體會(huì)腐蝕設(shè)備，中間體合成過程中有大量H2S氣體產(chǎn)生，不利于清潔生產(chǎn)。

熊振湖[17]發(fā)現(xiàn)，以4,4′-二苯乙烯二羧酸酯來代替4,4′-二苯乙烯二羧酸作為中間體參與反應(yīng)可以提高收率。該工藝通過Witting-Horner法合成了4,4′-二苯乙烯二羧酸酯中間體，在以四異丙醇鈦?zhàn)鳛榇呋瘎⒓谆磷鳛槿軇l件下，與鄰氨基苯酚直接于220～250℃回流反應(yīng)18 h得到OB-1，收率可達(dá)99.4%。該工藝避免了傳統(tǒng)工藝中間體4,4′-二苯乙烯二羧酸合成過程中H2S氣體的產(chǎn)生，降低了對(duì)環(huán)境的污染；選用甲基萘代替有致癌性的三氯苯作為溶劑，不僅減少了對(duì)人體的危害，而且便于分離，滿足工業(yè)要求；但該工藝反應(yīng)溫度過高，使鈦催化劑活性降低，長時(shí)間反應(yīng)會(huì)使合成收率降低。2007年Ciba公司[18]發(fā)表專利，指明向上述反應(yīng)中加入N-甲基吡咯烷酮時(shí)，反應(yīng)溫度可降低到195℃，從而延長催化劑使用壽命。

Yong Ryu等[19]研究發(fā)現(xiàn)一條新的合成路線，以對(duì)甲基苯甲酸和苯甲醛甲酯為原料合成4,4′-二苯乙烯二羧酸酯，再在堿性介質(zhì)中脫去酯基得到4,4′-二苯乙烯二羧酸，氯化后得到4,4′-二苯乙烯二酰氯后與鄰氨基苯酚反應(yīng)制得了熒光增白劑OB-1。該工藝每步反應(yīng)收率都高達(dá)90.0%以上，總收率為73.0%。采用苯甲醛甲酯制備中間體，不僅可以循環(huán)使用，降低成本，還可以避免H2S氣體污染環(huán)境，但生產(chǎn)路線較為復(fù)雜。

以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物作為中間體合成熒光增白劑OB-1是目前技術(shù)最為成熟的工藝，但中間體獲取困難，故中間體合成將是未來發(fā)展的研究重點(diǎn)。

1.3 以對(duì)氯甲基苯基苯并唑?yàn)橹虚g體

中間體由對(duì)氰基氯芐和甲醇、HCl反應(yīng)后，再與鄰氨基苯酚環(huán)合制得，原料易得、收率高，但路線較為復(fù)雜。該工藝是以中間體對(duì)氯甲基苯基苯并唑直接縮合或與對(duì)苯甲醛基苯并唑反應(yīng)制備OB-1，工藝方法主要可以概括為堿縮合法和唑醛法。

1.3.1 堿縮合法

堿縮合法是指在強(qiáng)堿性和DMF溶劑作用下，由中間體對(duì)氯甲基苯并唑直接縮合制備OB-1。反應(yīng)方程式如下：

L Heiss[20]使用NaOH作為強(qiáng)堿介質(zhì)，將對(duì)氯甲基苯基苯并唑與NaOH以物質(zhì)的量比1∶3混合反應(yīng)6～12 h制得OB-1，收率為89.8%。與以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體合成工藝相比，該合成工藝條件溫和、無污染，但反應(yīng)重復(fù)性差，對(duì)水分要求極為苛刻，不易控制。

S Ohren等[21]通過加入Na2O、MgO、CaO、NaH等化合物中和反應(yīng)過程中生成的水，使反應(yīng)朝著預(yù)期的方向順利進(jìn)行，避免了由于反應(yīng)體系中存在水分導(dǎo)致產(chǎn)品收率大幅下降甚至為零的情況發(fā)生。

張金廷等[22]研究了堿性介質(zhì)對(duì)反應(yīng)周期和產(chǎn)品收率的影響，發(fā)現(xiàn)使用NaH作為堿性介質(zhì)要比NaOH性能好，所得產(chǎn)品收率更高，該工藝中對(duì)氯甲基苯基苯并唑與NaH的原料配比僅為1∶1.2，遠(yuǎn)低于上述工藝的1∶3，大大降低原料消耗，保證產(chǎn)品收率的同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從12 h縮短到6 h，更適于工業(yè)化生產(chǎn)，但該工藝產(chǎn)品順式結(jié)構(gòu)比反式結(jié)構(gòu)多，熒光效果較差，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

王金波等[23]以對(duì)氯甲基苯基苯并唑?yàn)橹虚g體，在DMF和甲醇鈉作為反應(yīng)介質(zhì)的條件下，采用唑醛法合成了OB-1。研究發(fā)現(xiàn)，通過該工藝合成的OB-1趨向于生成反式結(jié)構(gòu)，熒光性好，擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍；同時(shí)避免了堿縮合法中對(duì)水分要求苛刻這個(gè)不易控制的缺點(diǎn)。但是該工藝路線較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，兩步反應(yīng)總收率為83.7%，略低于堿縮合法的89.8%。

1.4 以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體

中間體是由對(duì)氰基氯芐在DMF介質(zhì)中用過量NaOH直接二聚得到，合成收率高，路線簡單、無污染。該工藝以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體，在一定條件下與鄰氨基苯酚鹽酸鹽直接縮合得到OB-1，是近些年發(fā)展起來的新型綠色工藝。反應(yīng)方程式如下：

傳統(tǒng)工藝由中間體在醇中通入HCl氣體反應(yīng)50 h，再與鄰氨基苯酚環(huán)合制得OB-1，反應(yīng)周期過長，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

李文勝等[26]將4,4′-二氰基二苯乙烯中間體與鄰氨基苯酚鹽酸鹽直接混合，于190～200℃條件下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)3 h即可得到OB-1，收率高達(dá)90.0%。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝反應(yīng)周期大幅縮短，生產(chǎn)效率大大提高，符合工業(yè)化要求。

徐會(huì)志等[27]采用中間體4,4′-二氰基二苯乙烯和對(duì)叔丁基苯酚反應(yīng)制得新型熒光增白劑SB，其在塑料上有很好的增白效果，尤其在對(duì)聚丙烯塑料的增白上要明顯優(yōu)于OB-1和KSN。由于對(duì)叔丁基苯酚在空氣中極易氧化變色，導(dǎo)致產(chǎn)品外觀較黑，亮度低，若加入2.5%（對(duì)物料總質(zhì)量）的抗壞血酸作為還原劑，產(chǎn)品亮度值從71.4提升到94.4，使產(chǎn)品外觀和亮度得到了很大的改善。

結(jié)合產(chǎn)品質(zhì)量、收率、生產(chǎn)成本、工業(yè)化要求和環(huán)境問題等方面比較，4種中間體合成工藝中，以4,4′-二氰基二苯乙烯的合成工藝最優(yōu)，該工藝反應(yīng)周期短、產(chǎn)品收率高、中間體易得，同時(shí)避免了酸、堿和其他化學(xué)物質(zhì)的大量使用，后處理方便，有利于環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)成本的降低，是現(xiàn)階段最適于生產(chǎn)二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑的工藝方法。

中間體合成作為工藝路線中必不可少的步驟，直接影響工藝路線的可行性?，F(xiàn)階段，4種中間體的合成方法都存在不足之處，故研發(fā)新的溶劑和方法來解決中間體合成過程中存在的問題已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。采用氧氣、甘油等作為綠色介質(zhì)和溶劑，利用微波法促進(jìn)中間體合成已經(jīng)取得了初步成效[28-29]，相信隨著科學(xué)的發(fā)展，將最終實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

2 結(jié)束語

目前國內(nèi)仍然主要以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體制備二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑，但該工藝存在中間體獲取困難和環(huán)境污染問題，不利于綠色環(huán)保生產(chǎn)。而以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體合成工藝路線簡單，中間體易得，無污染，更適于生產(chǎn)該類熒光增白劑。中間體作為原料和產(chǎn)品之間的紐帶，是工藝的關(guān)鍵部分，故未來合成工藝發(fā)展應(yīng)主要集中在中間體合成工藝優(yōu)化和產(chǎn)品合成方法研發(fā)上，致力于開發(fā)出高效環(huán)保、經(jīng)濟(jì)合理的合成工藝路線，以滿足二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑在聚酯纖維、塑料等領(lǐng)域的需求。