石墨烯基材料處理印染廢水研究進(jìn)展

鄒慶川

（重慶財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)院，重慶402160）

隨著生活水平不斷提高，人們對(duì)染料的需求也日益增加，越來(lái)越多的人工合成染料被用于印染行業(yè)，為人們帶來(lái)絢麗色彩的同時(shí)，也產(chǎn)生了更多的印染廢水。印染廢水成分復(fù)雜，不易被生物降解，如果直接排放，不僅會(huì)影響水生植物的光合作用，甚至?xí)a(chǎn)生有毒物質(zhì)，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害[1]。

印染廢水的處理方式比較多，也各自存在不足。其中，吸附法由于成本低廉、操作簡(jiǎn)便，不僅能夠有效脫色，還能夠吸附重金屬離子，去除難處理物質(zhì)，適合處理成分復(fù)雜、難降解的印染廢水[2]。吸附劑是吸附法處理印染廢水的關(guān)鍵，因此，尋找制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、高效的吸附材料成為科研人員的研究重點(diǎn)[3]。

自從2004年英國(guó)曼徹斯特物理學(xué)家通過(guò)剝離法獲得二維碳原子晶體石墨烯以來(lái)，由于價(jià)格低廉，原料容易獲得，比表面積大，化學(xué)性能穩(wěn)定，吸附容量大，是一種較理想的吸附劑，引起了廣泛關(guān)注。本研究在介紹石墨烯結(jié)構(gòu)和吸附機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論了近年來(lái)石墨烯及其衍生物在處理印染廢水方面的進(jìn)展。

1 石墨烯的基本結(jié)構(gòu)

石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密堆積形成，呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，厚度0.335 nm，是目前最薄的二維晶體材料，比表面積達(dá)2 600 m2/g，構(gòu)成機(jī)理如圖1所示[4]。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

由于這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性能。隨著石墨烯的廣泛應(yīng)用，其制備方法也有了很大發(fā)展，目前常用的制備方法有機(jī)械剝離法[4]、化學(xué)氣相沉積法[5]、外延生長(zhǎng)法[6]、氧化還原法等[7]。

2 石墨烯的吸附機(jī)理

石墨烯基材料作為一種新型材料，在印染廢水處理方面有巨大潛力，作用機(jī)理[8]：（1）染料分子與石墨烯基材料之間發(fā)生靜電相互作用。染料分為陽(yáng)離子染料和陰離子染料，由于大多數(shù)石墨烯基材料表面都富含含氧官能團(tuán)，因而石墨烯基材料對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附效果更好；（2）多數(shù)染料分子含苯酚環(huán)類結(jié)構(gòu)，能夠與石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生π-π作用；（3）石墨烯表面含大量含氧官能團(tuán)，可與廢水中的極性官能團(tuán)形成氫鍵；（4）石墨烯吸附疏水性染料時(shí)，吸附機(jī)理為范德華力和上述幾種作用力。

3 石墨烯處理印染廢水研究進(jìn)展

石墨烯的吸附性能與制備方式有較大相關(guān)性，不同制備方法獲得的石墨烯具有不同的吸附效果。Alison等[9]通過(guò)超聲剝離法成功制備出石墨烯，利用亞甲基藍(lán)作為模擬印染廢水，通過(guò)超聲剝離法制備的石墨烯具有很好的吸附效果。制備方法為連續(xù)加入表面活性劑，促進(jìn)石墨在液相中剝落和分離，形成高濃度石墨烯水分散體。根據(jù)選用表面活性劑的類型不同，可以利用靜電和空間相互作用，防止石墨烯再次團(tuán)聚。超聲剝離法制備的石墨烯除具有石墨烯的共有特性以外，還有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，可以獲得存在于水中的石墨烯顆粒，能夠在污水中快速有效分散，達(dá)到更好的吸附效果。Liu等[10]利用石墨烯吸附亞甲基藍(lán)，在293 K時(shí)最大吸附量可以達(dá)到153.85 mg/g。Bradder等[11]利用石墨烯吸附亞甲基藍(lán)溶液，當(dāng)亞甲基藍(lán)低于250 mg/g時(shí)，去除率達(dá)到了99%，亞甲基藍(lán)在石墨烯上的最大吸附量可達(dá)714 mg/g。

二維石墨烯作為吸附劑處理印染廢水有許多優(yōu)勢(shì)，但也存在缺點(diǎn)，石墨烯尺寸微小，易于分散在水中，吸附廢水中的污染物后難收集，造成二次污染。另外，石墨烯易團(tuán)聚，造成吸附性能下降，并且由于材料的單一性，吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)，不利于實(shí)際應(yīng)用。為進(jìn)一步提升石墨烯的吸附性能，可對(duì)石墨烯進(jìn)行改性或復(fù)合，使其能夠?qū)嶋H應(yīng)用于印染廢水處理。

3.1 三維石墨烯

為便于石墨烯吸附后的收集，可將石墨烯組裝成三維宏觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三維石墨烯吸附廢水中的污染物后可從水中分離，避免二次污染，另外，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使污染物更容易擴(kuò)散，提升了污染物的吸附效率。武里鵬等[12]成功制備出膨松多孔的三維石墨烯材料，用亞甲基藍(lán)評(píng)價(jià)材料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其最大吸附量為93 mg/g。三維石墨烯對(duì)陽(yáng)離子染料具有極好的吸附性能，吸附容量高于傳統(tǒng)吸附材料。三維石墨烯含有大量去質(zhì)子化的羥基和羧基，材料表面聚集高密度負(fù)電荷，與陽(yáng)離子染料產(chǎn)生靜電吸引[13]。三維石墨烯吸附陽(yáng)離子染料的過(guò)程中，吸附性能容易受溶液的pH影響，當(dāng)pH較低時(shí)，吸附容量較低，這是由于三維石墨烯吸附過(guò)程中的靜電作用力受零點(diǎn)電荷（pHpzc）控制，當(dāng)pH＞pHpzc時(shí)，羥基和羧基去質(zhì)子化，三維石墨烯表面上是凈負(fù)電荷，有利于吸附陽(yáng)離子染料；當(dāng)pH＜pHpzc時(shí)，凈電荷變?yōu)檎姾?，由于靜電排斥，陽(yáng)離子染料的吸附量降低[14]。張倩等[15]以氧化石墨烯為原料，亞硫酸氫鈉為還原劑，采用化學(xué)還原法將氧化石墨烯還原為石墨烯，利用冷凍干燥法制備出三維立體結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。以羅丹明B為目標(biāo)污染物，研究吸附劑用量、染料初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間等對(duì)石墨烯氣凝膠吸附性能的影響，結(jié)果表明，石墨烯氣凝膠具有較好的吸附效果，吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附，且呈單分子層吸附。劉怡虹等[16]利用多巴胺的自聚合作用，將氧化石墨烯自組裝成三維石墨烯，并研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，結(jié)果表明，三維石墨烯具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)亞甲基藍(lán)有良好的吸附能力，最大吸附量可達(dá)752 mg/g，吸附行為符合Langmuir等溫吸附和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。三維石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的再生能力，5次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后去除效率仍接近80%。

3.2 改性石墨烯

石墨烯本身容易發(fā)生聚集，對(duì)有機(jī)染料的吸附能力降低，磁性石墨烯可以有效地避免石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題。Wang等[17]利用磺酸氨等試劑，成功合成出磁性納米石墨烯，并研究其對(duì)藏紅T、中性紅、鹽基品藍(lán)的吸附能力，吸附容量分別為199.3、216.8和200.6 mg/g，高于普通石墨烯。翟江麗等[18]成功制備出明膠改性磁性石墨烯，以亞甲基藍(lán)為模擬印染廢水，研究了pH、接觸時(shí)間及溫度對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，明膠改性石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的吸附能力，在最佳吸附條件時(shí)吸附量最大，達(dá)210.5 mg/g，另外，明膠改性石墨烯能夠重復(fù)使用，使用5次后的去除率仍能達(dá)到85%，是一種極有應(yīng)用前景的吸附劑。張麗等[19]以氧化石墨烯和殼聚糖為前驅(qū)體，乙二胺四乙酸二鈉為表面改性劑，制備出改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料，以剛果紅為模擬印染廢水，研究時(shí)間、pH、吸附劑用量、溫度和染料初始質(zhì)量濃度等對(duì)改性材料吸附能力的影響。結(jié)果表明，pH對(duì)改性石墨烯的吸附能力影響不大，在較大的pH范圍內(nèi)，改性石墨烯對(duì)剛果紅都具有較好的吸附能力。脫附再生實(shí)驗(yàn)表明，改性石墨烯具有很好的重復(fù)使用性，循環(huán)使用6次后，吸附量?jī)H下降5.89%。

3.3 氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，作為合成石墨烯的前驅(qū)體引起了廣泛關(guān)注。氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)因含氧官能團(tuán)不同存在很大爭(zhēng)議，為更好地了解氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，提出了多種模型進(jìn)行描述，其中最受矚目的是基于核磁共振光譜數(shù)據(jù)發(fā)展起來(lái)的LERF-klinowski模型，氧化石墨烯平面上的碳原子有碳基和環(huán)氧官能團(tuán)修飾，如圖2所示[20]。

圖2 LERF-klinowski模型單層氧化石墨烯示意圖

Bradder等[11]首次使用氧化石墨烯吸附水中的亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料，吸附容量分別達(dá)351和248 mg/g，遠(yuǎn)高于在活性炭上的吸附量。印染廢水中存在大量含芳香基的有機(jī)物，這些有機(jī)物理化性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解且毒性較強(qiáng)。氧化石墨烯因巨大的表面積和大量極性官能團(tuán)，對(duì)這類污染物有很強(qiáng)的吸附作用，主要通過(guò)氫鍵、π-π鍵和靜電吸引作用達(dá)到吸附污染物的目的。Wu等[21]研究了氧化石墨烯對(duì)對(duì)甲苯磺酸、丙烯腈、亞甲基藍(lán)和1-萘磺酸的吸附去除效果，結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)物含較多苯環(huán)且分子較大時(shí)，更容易被氧化石墨烯吸附，去除效果更好，對(duì)甲苯磺酸、亞甲基藍(lán)和1-萘磺酸的吸附量分別達(dá)到1.43、1.52和1.46 g/g，主要為π-π鍵相互作用。

與石墨烯相比，氧化石墨烯不僅具有良好的表面活性，而且容易被小分子和聚合物插層后剝離，有利于氧化石墨烯改性，提高吸附性能。Sun等[22]成功合成磁性氧化石墨烯，并研究其對(duì)羅丹明B和孔雀綠的吸附性能，結(jié)果表明，磁性氧化石墨烯對(duì)羅丹明B和孔雀綠均有較好的吸附效果，吸附量分別為13.15和22 mg/g，符合Langmuir模型。該吸附劑不僅能處理實(shí)驗(yàn)污水，也可應(yīng)用于處理工業(yè)廢水。Ramesha等[23]對(duì)比了磁性氧化石墨烯對(duì)陽(yáng)離子染料（甲基紫和亞甲基藍(lán)）與陰離子染料（羅丹明B和橙黃G）的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磁性氧化石墨烯對(duì)甲基紫及亞甲基藍(lán)的吸附量分別為2.47和17.3 mg/g，而對(duì)橙黃G的吸附量幾乎為零，對(duì)羅丹明B的吸附量也只有1.24 mg/g。磁性氧化石墨烯對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附效果優(yōu)于陰離子染料，這主要?dú)w因于靜電作用。

3.4 石墨烯基復(fù)合物

石墨烯具有較大的比表面積，但容易團(tuán)聚，導(dǎo)致達(dá)不到預(yù)期的吸附效果，另外，由于材料單一，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，分離復(fù)雜。為了解決這些問(wèn)題，可以將石墨烯與其他材料復(fù)合，在防止石墨烯團(tuán)聚的同時(shí)還能進(jìn)一步提升復(fù)合材料的吸附效果。曾會(huì)會(huì)等[24]以正硅酸乙酯為硅源，氧化石墨烯為載體，通過(guò)水熱法制備出SiO2/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。以羅丹明B作為目標(biāo)印染廢水，研究pH、吸附劑用量、溫度和接觸時(shí)間等對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，在最佳條件（pH=2，35℃）時(shí)吸附量達(dá)127.8 mg/g。馬榮華等[25]合成雜多酸/氧化石墨烯復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，研究吸附劑用量、染料初始質(zhì)量濃度、pH等對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果表明，雜多酸/氧化石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的最佳吸附條件為：pH=8、催化劑用量80 mg/L、染料初始質(zhì)量濃度15 mg/L。在該條件下，最大吸附率達(dá)89.80%，最大吸附量為111.3 mg/g。陳佳偉等[26]采用水熱合成法制備出Fe3O4與SiO2同時(shí)負(fù)載于石墨烯表面的復(fù)合材料，以甲基紅作為污染物，探討了溶液pH、吸附時(shí)間、吸附溫度及甲基紅初始質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)甲基紅的吸附符合Langmuir模型及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程為吸熱和自發(fā)過(guò)程，可作為去除有機(jī)污染物的高效吸附劑。姜麗麗等[27]將石墨烯、碳納米管、Fe3O4相結(jié)合，制備出石墨烯復(fù)合吸附劑，并將其應(yīng)用于吸附印染廢水。結(jié)果表明，該復(fù)合吸附劑具有較好的吸附性能，可重復(fù)使用，且制備簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，有望應(yīng)用于處理工業(yè)印染廢水。

4 結(jié)論及展望

近年來(lái)，隨著對(duì)石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)和各種改性方式的研究，石墨烯及其衍生物在吸附處理印染廢水方面的研究取得了較大成果。但是，目前的研究主要是基于模擬污染物的處理，污染物單一，而實(shí)際的印染廢水成分復(fù)雜，可能同時(shí)包含有機(jī)溶劑、染料分子、重金屬離子或其他無(wú)機(jī)污染物等，因此需要開發(fā)具有高效選擇的石墨烯材料。另外，關(guān)于石墨烯的吸附機(jī)理仍主要以傳統(tǒng)的吸附模型進(jìn)行分析，缺乏深入的理論分析，加強(qiáng)吸附機(jī)理的理論研究有利于更好地設(shè)計(jì)石墨烯基材料，從而提高其在印染廢水處理中的吸附性能。