硫磺回收裝置煙氣排放超標原因分析及對策

白丹江 蔡明件 謝會

1.金澳科技(湖北)化工有限公司 2.上海河圖工程股份有限公司武漢分公司

金澳科技(湖北)化工有限公司是一家綜合性民營石化企業(yè)，所加工原油來源廣泛，多為高含硫含酸原油。酸性水汽提及硫磺回收裝置由50 t/h常壓酸性水汽提(2015年擴能至80 t/h)、140 t/h溶劑再生(2015年擴能至190 t/h)和2×104t/a硫磺回收裝置組成，是全廠重要的環(huán)保裝置。設(shè)計總硫回收率99.9%，煙氣排放滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中SO2最高允許排放質(zhì)量濃度960 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa，下同)的要求。

1 裝置概況

裝置于2011年8月建成，10月初開工投料時制硫負荷約70%，煙氣中SO2質(zhì)量濃度為577～872 mg/m3，達到環(huán)保驗收條件。2015年，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》頒布實施[1-4]。潛江地區(qū)屬于一般地區(qū)，按照標準規(guī)定，要求排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3。為了保護環(huán)境，同時兼顧未來環(huán)保標準的升級，于2016年4月大檢修時對裝置進行了達標改造，改造目標為排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，采取的主要措施有：①液硫池廢氣由尾氣焚燒爐改至制硫燃燒爐；②更換更高效的脫硫溶劑Ucalsol HS-103；③一級克勞斯轉(zhuǎn)換器下部裝填1/3具有有機硫水解功能的鈦基硫磺回收催化劑及尾氣加氫反應(yīng)器下部裝填1/3具有有機硫水解功能的尾氣加氫催化劑；④在尾氣吸收塔后串聯(lián)1臺堿洗塔，改造后的流程示意圖見圖1和圖2，改造前催化劑主要性能指標及裝填情況見表1。

由于工期所限，實際只實施了①和②，裝置達標改造前后運行化驗分析數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出，原脫硫溶劑在貧液中H2S+CO2質(zhì)量濃度為0.8 g/L時，吸收尾氣中H2S體積分數(shù)為263×10-6～316×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度大于400 mg/m3。更換為以MDEA為主要成分的高效脫硫溶劑Ucalsol HS-103后，在再生蒸汽量不變的前提下，貧液中H2S+CO2質(zhì)量濃度可達到0.5 g/L以下，吸收尾氣中H2S體積分數(shù)為34×10-6～74×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度降至164～368 mg/m3，滿足當(dāng)前潛江地區(qū)硫磺回收裝置中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3的要求，但未達到質(zhì)量濃度小于100 mg/m3的目標。尤其是2018年4月，全廠停工大檢修前，由于催化停工后進入硫磺回收裝置的酸氣負荷太低，為滿足制硫燃燒爐燒氨的溫度需要而伴燒燃料氣后，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度一度達到807～994 mg/m3，影響企業(yè)安全生產(chǎn)及環(huán)保達標。

表1 改造前催化劑主要性能指標及裝填情況Table 1 Main properties and packing configuration of catalysts before transformation項目一級克勞斯轉(zhuǎn)化器二級克勞斯轉(zhuǎn)化器尾氣加氫反應(yīng)器LS-981(上部)LS-300(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T顏色及形狀淡黃色條形白色球形紅褐色球形白色球形藍灰色三葉草條形外形尺寸/mmΦ4±0.5×5～20Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.75～0.850.65～0.750.45～0.55抗壓強度/(N·cm-1)≥200≥150側(cè)壓強度/(N·顆-1)≥140≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.4≥0.3≥0.4≥0.4比表面積/(m2·g-1)≥180≥300≥260≥300≥300磨損率,w/%<0.5≤0.5≤0.5≤0.5化學(xué)組成w(TiO2)/%≥42w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.5w(MoO3)/%9.5±0.5裝填量/m33.87.73.16.410.7有機硫水解率/%≥85供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證

表2 裝置達標改造前后運行化驗分析數(shù)據(jù)Table 2 Analysis data before and after up-to-standard reconstruction取樣位置組成2016年改造前2016年改造后2015-09-162015-09-172015-09-182016-06-122016-06-132016-06-14入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一級克勞斯轉(zhuǎn)化器φ(H2S)/%5.022.914.812.204.792.194.972.286.952.614.732.17φ(SO2)/%3.281.113.131.063.131.053.241.094.761.593.081.04φ(COS)/10-62433316.422532772187269201317120062871896160φ(CS2)/10-667911860386.168285.96378859211367484φ(CO2)/%4.536.023.965.172.764.024.045.245.876.643.854.99尾氣加氫反應(yīng)器φ(H2S)/%0.8781.560.841.480.851.490.8711.551.282.360.831.46φ(SO2)/%0.444-0.43-0.43-0.44-0.65-0.42-φ(COS)/10-627464.3823143.9623940.1323634.3031191.1619032.68φ(CS2)/10-612835.2410724.5312323.628918.8011746.579117.89φ(CO2)/%6.778.566.548.225.036.975.497.848.129.815.237.47尾氣吸收塔φ(H2)/%2.072.932.273.022.162.891.722.631.972.861.562.38φ(H2S)/%1.990.031 61.910.026 31.930.027 31.930.003 42.530.005 91.880.007 4φ(COS)/10-661.8664.1742.3644.1141.3743.2432.9034.5085.5189.3231.4032.80φ(CO2)/%10.268.939.878.519.637.399.727.4811.599.479.267.12φ(CS2)/10-633.3533.5722.7422.9122.3222.5317.7617.8846.0346.4116.9317.04煙囪檢測口ρ(SO2)/(mg·m-3)872641577164368238φ(O2)/%2.973.173.113.033.112.94

2 影響排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的因素

排放煙氣中SO2主要有兩個來源：①凈化尾氣中H2S和有機硫進入尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪；②液硫池廢氣進入尾氣焚燒爐后排入煙囪，對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的貢獻值約150 mg/m3。將液硫池廢氣改至制硫燃燒爐后，凈化尾氣中含硫化合物就是排放煙氣中SO2的主要來源。凈化尾氣中硫含量的影響因素很多，除與酸性氣中過多的烴類、氨和CO2等有關(guān)外，還與裝置本身的工藝技術(shù)及生產(chǎn)操作有關(guān)。因此，影響煙氣中SO2質(zhì)量濃度的因素關(guān)鍵在于加氫還原吸收凈化尾氣中H2S和有機硫含量。

2.1 凈化尾氣中有機硫的影響因素

凈化尾氣中有機硫主要為COS和CS2，其影響因素主要有酸性氣氣質(zhì)、制硫燃燒爐爐內(nèi)停留時間、反應(yīng)溫度及紊流度(以下簡稱3T)控制、反應(yīng)器的反應(yīng)溫度及空速、床層溫度、催化劑級配等。

2.1.1酸性氣氣質(zhì)

原料酸性氣氣質(zhì)是影響過程氣中COS和CS2含量的重要因素，酸性氣中過多的烴類、氨和CO2等[5]，在制硫燃燒爐中參與多種副反應(yīng)，生成COS和CS2，從而增加水解的負擔(dān)。富含烴類的酸性氣還會造成催化劑床層積炭，使催化劑超溫老化，活性降低。因此，嚴格控制酸性氣中的烴含量，有利于提高催化劑轉(zhuǎn)化率，減少COS和CS2生成，降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。

制硫燃燒爐中生成的COS和CS2若不能在一級轉(zhuǎn)化器和加氫反應(yīng)器中完全水解，殘余的COS和CS2體積分數(shù)(以S計)每增加10×10-6，折算成排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度將增加16.9～19.3 mg/m3。

2.1.2制硫燃燒爐3T控制

燃燒爐爐內(nèi)停留時間一般為1.0～1.5 s，過程氣在燃燒爐內(nèi)停留時間過長，會增加副反應(yīng)的生成，由燃燒爐容積決定，在工程設(shè)計時已確定，生產(chǎn)中為不可變因素。

反應(yīng)溫度與酸性氣中H2S、烴、氨含量、配風(fēng)量、爐子火嘴結(jié)構(gòu)、爐內(nèi)停留時間、進爐酸性氣和空氣溫度等因素有關(guān)。爐內(nèi)溫度越高，越有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率及減少生成COS和CS2的副反應(yīng)，從而降低排放煙氣中SO2含量。COS和CS2體積分數(shù)與H2S體積分數(shù)及爐溫的關(guān)系見圖3[6]。

燃燒爐內(nèi)紊流度由燃燒爐的火嘴結(jié)構(gòu)決定，優(yōu)先選用高強力、調(diào)節(jié)比大、可靠性高的燒氨火嘴(見圖4)[7]。

2.1.3轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度和空速

根據(jù)克勞斯催化區(qū)域熱力學(xué)平衡關(guān)系，轉(zhuǎn)化器床層溫度越低，越有利于轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度對硫磺轉(zhuǎn)化率的影響見圖5[8]。

通常，在制硫燃燒爐中會生成約0.5%～3%的COS和CS2，需在一級克勞斯轉(zhuǎn)化器和尾氣加氫反應(yīng)器中完成水解反應(yīng)。據(jù)報道，COS和CS2分別在反應(yīng)溫度為280 ℃和310 ℃時可達到完全水解[9]。因此，考慮到COS和CS2水解反應(yīng)的需要，需提高一級轉(zhuǎn)化器入口溫度，將床層出口溫度控制在約320 ℃。為了盡可能提高硫回收轉(zhuǎn)化率，根據(jù)經(jīng)驗，二級轉(zhuǎn)化器入口溫度要比露點溫度高約15 ℃，出口溫度控制在235～250 ℃。

一級轉(zhuǎn)化器床層溫度由310 ℃提高至315～325 ℃，二級轉(zhuǎn)化器床層出口溫度由215～225 ℃提高至235～250 ℃，由于床層溫度升高，反應(yīng)速率增加，轉(zhuǎn)化率提高，使尾氣中SO2質(zhì)量濃度由約350 mg/m3降至約310 mg/m3。

轉(zhuǎn)化器空速在工程設(shè)計時已確定，設(shè)計時空速取800 h-1，不能太高，空速過高時，使過程氣在轉(zhuǎn)化器內(nèi)停留時間短，轉(zhuǎn)化率也隨之降低。另一方面，催化劑裝填高度太高，系統(tǒng)阻力會增大，影響裝置的處理能力，催化劑裝填高度一般為900～1000 mm。

2.1.4加氫反應(yīng)器的床層溫度

尾氣加氫反應(yīng)部分影響因素有反應(yīng)器的空速、反應(yīng)器床層溫度、氫分壓等。系統(tǒng)壓力與反應(yīng)器空速在設(shè)計時已確定，無法調(diào)整，只有調(diào)整反應(yīng)器床層溫度及注氫量。催化劑的加氫性能及尾氣中的SO2含量及帶入的元素硫含量及注氫量決定了床層溫升。當(dāng)克勞斯制硫燃燒爐配風(fēng)比較好且制硫反應(yīng)操作控制穩(wěn)定時，四級捕集器溫度控制在約130 ℃，加氫反應(yīng)器床層溫升變化穩(wěn)定，通過調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)器入口的溫度及注氫量(滿足急冷塔后尾氣中氫質(zhì)量分數(shù)不小于3%)，使床層出口溫度控制在320～340 ℃，滿足Sx和SO2有足夠氫量全部進行還原反應(yīng)及剩余的COS和CS2進一步充分水解，能使尾氣中SO2質(zhì)量濃度減少20～40 mg/m3。

2.1.5催化劑級配

要降低還原吸收尾氣對排放煙氣中SO2的影響，應(yīng)最大限度地提高有機硫的水解率。因此，在一級轉(zhuǎn)化器下部裝填1/3有機硫水解率高的鈦基硫磺回收催化劑LS-901，盡量降低制硫尾氣中的有機硫；另外，制硫尾氣中殘余的有機硫只能在尾氣加氫反應(yīng)器內(nèi)完成最后的水解，因此，加氫反應(yīng)器下部裝填了40%具有良好加氫活性和有機硫水解活性的LSH-02尾氣加氫催化劑，以進一步降低凈化尾氣中的有機硫。

2.2 凈化尾氣中H2S的影響因素

凈化尾氣中H2S的影響因素除前述酸性氣氣質(zhì)、制硫燃燒爐3T、反應(yīng)器反應(yīng)溫度和空速、反應(yīng)器床層溫度、催化劑級配外，還受配風(fēng)比、四級捕集器出口尾氣溫度、吸收塔吸收效果及尾氣堿洗等因素的影響。

2.2.1配風(fēng)比

配風(fēng)比直接影響硫轉(zhuǎn)化率及制硫燃燒爐溫度，是影響總硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，也是降低凈化尾氣中H2S含量的關(guān)鍵因素之一。

制硫燃燒爐中H2S氧化反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

3H2S+1.5O22H2S+SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO21.5S2+2H2O

(Ⅱ)

H2S和SO2的最佳配比為2∶1，在克勞斯反應(yīng)過程中，空氣量不足或過剩均會降低H2S的轉(zhuǎn)化率。在生產(chǎn)操作過程中通過在四級捕集器出口管線上設(shè)置H2S和SO2比值分析儀(2H2S-SO2的體積分數(shù)差值為0)來調(diào)節(jié)進制硫燃燒爐的空氣量，使比值分析儀的差值為0。實際操作時，適當(dāng)加大配風(fēng)比有利于提高爐內(nèi)溫度。根據(jù)經(jīng)驗，配風(fēng)量為需要量的1.02倍時，對提高總硫轉(zhuǎn)化率最有利。

2.2.2四級捕集器出口尾氣溫度

四級捕集器出口尾氣溫度高，引起硫蒸氣的硫回收損失率增大，原料酸性氣中H2S含量越低，其影響也越大，見圖6。從圖6可知，要提高硫回收率，應(yīng)盡可能降低離開三級硫冷凝器的尾氣溫度，操作時一般控制在約130 ℃。

2.2.3吸收塔的吸收效果

影響尾氣吸收塔H2S吸收效果的因素主要包括：

(1) 吸收壓力。壓力高有利于吸收，但因系統(tǒng)壓力已定，無法進行大的調(diào)整。

(2) 吸收劑溫度。溫度越低，越有利于吸收。

(3) 脫硫溶劑的影響。從表2可見，高效脫硫溶劑明顯提高了對H2S的脫除效果，大大提高了吸收效果。

(4) 溶劑循環(huán)量。溶劑循環(huán)量大，降低了富胺液中H2S的吸收負荷，但增加了溶劑再生的能耗；溶劑循環(huán)量小，則尾氣中平衡H2S的質(zhì)量濃度會超標。因此，一般控制吸收塔內(nèi)氣液體積比約200∶1。

(5) 貧溶劑再生程度的影響等。控制貧液中H2S+CO2的質(zhì)量濃度不大于0.5 g/L即可滿足吸收塔H2S吸收效果的要求。

2.2.4尾氣堿洗

通常，尾氣吸收塔是尾氣處理的最后一道屏障，其運行好壞直接影響焚燒后排放煙氣中SO2含量。本裝置中溶劑再生采用集中再生方案，貧胺液質(zhì)量受上游裝置影響波動較大，即便加大貧胺液循環(huán)量也難以長周期維持各種工況的生產(chǎn)需要。因此，在尾氣吸收塔后設(shè)置深度堿洗(一般采用稀NaOH溶液)，可確保尾氣處理長周期平穩(wěn)運行。

尾氣堿洗反應(yīng)式見式(Ⅲ)～式(Ⅵ)：

2NaOH+CO2→ Na2CO3+H2O

(Ⅲ)

Na2CO3+H2S →NaHS+NaHCO3

(Ⅳ)

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O

(Ⅴ)

Na2S+H2S→2NaHS

(Ⅵ)

尾氣中CO2含量遠高于H2S含量，故新鮮堿液先與CO2反應(yīng)，由于堿液是不斷循環(huán)的，在循環(huán)過程中微量的H2S與生成的Na2CO3反應(yīng)而被吸收。

堿液的pH值大，脫除效果好，但堿渣量大，故設(shè)置pH計嚴格控制新鮮堿液的補充量，當(dāng)pH值在8.5左右時，尾氣吸收塔凈化尾氣中H2S質(zhì)量分數(shù)一般低于50×10-6，不經(jīng)尾氣堿洗塔堿液吸收，也能使尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于100 mg/m3。投用尾氣堿洗塔后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量分數(shù)可由50×10-6降至3×10-6～7×10-6，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于40 mg/m3。正常生產(chǎn)時，尾氣堿洗塔設(shè)置為旁路，只有前面生產(chǎn)波動或操作不正常時才投用，確保尾氣達標排放。

2.3 液硫池含硫廢氣

液硫池中H2S的存在形式包括H2S和H2Sx。H2Sx在液硫中的溶解度遠高于H2S。液硫脫氣反應(yīng)式見式(Ⅶ)～式(Ⅷ)：

H2SxH2S+(x-1)S

(Ⅶ)

H2S(l)H2S (g)

(Ⅷ)

溶解于液硫中的H2S和H2Sx在脫除過程中，生成的H2S氣體富集在硫池上方，硫池上方的含硫氣體通過蒸汽抽空器送至尾氣焚燒爐，尾氣中的硫化物在焚燒爐內(nèi)燃燒后轉(zhuǎn)化為SO2，液硫池含硫廢氣對排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的貢獻值約150 mg/m3。

將液硫池含硫廢氣改至制硫燃燒爐后，有效減少了尾氣中SO2排放量。但同時也會造成制硫燃燒爐爐溫的波動，在設(shè)計和操作中需注意如下問題：

(1) 更換蒸汽抽空器，出口背壓按0.06 MPa設(shè)計。

(2) 尾氣至制硫燃燒爐管線盡量短并采用夾套蒸汽伴熱。

(3) 提高進制硫燃燒爐的酸氣及空氣換熱溫度。

(4) 適當(dāng)增加制硫燃燒爐中部的分流酸氣流量，確保制硫燃燒爐火嘴區(qū)溫度在1250 ℃以上，以滿足氨分解的需要。

3 實施效果

綜合以上分析，降低加氫還原吸收凈化尾氣中H2S和有機硫含量是硫磺回收尾氣排放達標改造的核心所在。

要降低凈化尾氣中有機硫和H2S含量，首先，應(yīng)最大限度地提高硫磺回收過程氣和加氫尾氣中有機硫的水解轉(zhuǎn)化率，降低凈化尾氣中的有機硫；其次，應(yīng)最大限度地提高加氫還原尾氣脫硫溶劑的選吸性能，提高凈化度。

2016年的達標改造中，將普通脫硫溶劑MDEA更換為以MDEA為主要成分的高效脫硫溶劑Ucalsol HS-103，已取得明顯效果，凈化尾氣中H2S體積分數(shù)由更換前的263×10-6～316×10-6減少為34×10-6～74×10-6，見表2。該脫硫溶劑與MDEA溶劑相比，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下兩方面：①明顯提高了溶液對H2S的脫除效果；②較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中H2S含量，降低溶液循環(huán)量。但由于催化劑配置不合理，制硫燃燒爐反應(yīng)過程中生成的COS和CS2沒有充分水解，造成排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度未達到低于100 mg/m3的設(shè)計要求。

2018年大檢修時，將鈦基硫磺回收催化劑LS-901和加氫水解催化劑LSH-02組合裝填。LS-901催化劑是一種TiO2基抗硫酸鹽化作用的硫磺回收催化劑，對H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)具有幾近達到熱力學(xué)平衡的催化活性、抗“漏氧”能力強、有機硫化物水解率高等特點，可有效水解出制硫燃燒爐過程氣中的有機硫。LSH-02硫磺尾氣加氫催化劑是以Al2O3-TiO2為載體，以鈷、鉬等為活性金屬組分的克勞斯尾氣加氫專用催化劑，具有活性組分高度分散、孔結(jié)構(gòu)合理、易于低溫硫化、具有良好的加氫活性和有機硫水解活性、抗工況波動能力強的特點。

催化劑主要性能指標及裝填情況見表3。

檢修后裝置于2018年6月20日開工，通過優(yōu)化配風(fēng)比、制硫燃燒爐溫度、一、二級轉(zhuǎn)化器出口溫度、加氫反應(yīng)器出口溫度、尾氣急冷塔出口溫度及貧溶劑入塔溫度等(見表4)，在未投用堿洗塔的情況下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，達到了達標改造設(shè)計指標的要求。裝置催化劑級配前后運行化驗分析數(shù)據(jù)見表5。

表3 催化劑主要性能指標及裝填情況Table 3 Main properties and packing configuration of the catalysts項目一級克勞斯轉(zhuǎn)化器二級克勞斯轉(zhuǎn)化器尾氣加氫反應(yīng)器LS-981(上部)LS-300(中部)LS-901(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T(上部)LSH-02(下部)顏色及形狀淡黃色條形白色球形白色球形紅褐色球形白色球形藍灰色三葉草條形灰綠色三葉草型外形尺寸/mmΦ4±0.5×(5～20)Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5×(3～10)Φ2.5～Φ3.5×(3～10)堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.90～1.050.75～0.850.65～0.750.45～0.550.60～0.75抗壓強度/(N·cm-1)≥200≥150≥150側(cè)壓強度/(N·顆-1)≥140≥120≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.40.2≥0.3≥0.4≥0.4≥0.4比表面積/(m2·g-1)≥180≥300≥100≥260≥300≥300≥200磨損率,w/%<0.5≤0.5<0.5≤0.5≤0.5化學(xué)組成w(TiO2)/%≥42≥80w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.51.5～2.1w(MoO3)/%9.5±0.511.0～13.0裝填量/m3 3.83.853.853.16.46.44.3有機硫水解率/%≥85%供應(yīng)商未保證≥90%供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證≥90%

表4 優(yōu)化后的主要操作參數(shù)Table 4 Main operating parameters after optimization項目日常運行數(shù)據(jù)溶劑再生酸性氣流量/(m3·h-1)1200～1820酸水汽提酸性氣流量/(m3·h-1)473～920制硫燃燒爐溫度/℃1315(一區(qū))/1208(二區(qū))一級克勞斯轉(zhuǎn)化器出口溫度/℃315～320二級克勞斯轉(zhuǎn)化器出口溫度/℃235～245配風(fēng)比(2H2S-SO2)差值-0.1～0四級捕集器操作溫度/℃～130加氫反應(yīng)器出口溫度/℃320～340急冷塔出口溫度/℃38貧液中ρ(H2S+CO2)/(g·L-1)0.5

從表2可以看出，2016年6月，催化劑級配前加氫反應(yīng)器出口尾氣中COS體積分數(shù)為32.68×10-6～91.16×10-6，CS2為17.89×10-6～46.57×10-6。由于COS和CS2在克勞斯段的水解率偏低，而尾氣加氫催化劑處理能力有限，尾氣加氫出口未轉(zhuǎn)化完的COS、CS2會導(dǎo)致排放煙氣中的SO2質(zhì)量濃度增加。停工檢修前，制硫燃燒爐采用燃料氣伴燒，造成過程氣中COS、CS2含量激增，煙氣中SO2含量不正常。催化劑級配后，將一反下部LS-300催化劑更換為有機硫水解性能更強的LS-901鈦基硫磺回收催化劑后，克勞斯段已將COS和CS2更多地轉(zhuǎn)化為H2S，并與SO2反應(yīng)生成元素硫，加氫反應(yīng)器出口過程氣中未檢出CS2，且COS體積分數(shù)為0～7×10-6，從而實現(xiàn)了有機硫的源頭治理。

表5 裝置催化劑級配前后運行化驗分析數(shù)據(jù)Table 5 Operation analysis data of the unit before and after catalysts grading取樣位置組成催化劑級配前催化劑級配后2018-04-122018-04-132018-04-142018-06-272018-06-282018-06-29入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一級克勞斯轉(zhuǎn)化器φ(H2S)/%4.932.264.832.225.032.276.212.687.032.937.152.71φ(SO2)/%3.201.083.151.053.231.094.391.314.531.513.561.34φ(COS)/10-698491 253.1111 9061 595.512 5361479251382226573239677φ(CS2)/10-65436657.886740837.761347767162654-498-φ(CO2)/%3.764.448.199.5111.112.63.945.15.166.783.113.9尾氣加氫反應(yīng)器φ(H2S)/%0.8661.530.8481.490.871.530.851.501.312.41.061.86φ(SO2)/%0.44-0.43-0.44-0.43-0.66-0.54-φ(COS)/10-61488255.951 894.7325.91 757.3301.31037972863φ(CS2)/10-6683.21140.11907.46178.4841.7165.5------φ(CO2)/%4.876.8910.0311.6412.814.44.766.89.3311.244.235.7尾氣吸收塔φ(H2)/%2.683.433.354.563.925.132.222.952.172.952.062.88φ(H2S)/%1.960.004 91.920.003 61.970.004 01.920.003 82.530.004 52.030.004 4φ(COS)/10-6245.92256.92313.12327290.4303.2772233φ(CO2)/%8.716.6413.5711.4316.314.18.96.79.87.97.75.8φ(CS2)/10-6132.60133.52168.83169.21156.4157.6------尾氣堿洗塔φ(COS)/10-6未投用未投用303.2303.5未投用未投用未投用φ(CS2)/10-6未投用未投用157.6157.8未投用未投用未投用φ(H2S)/%未投用未投用0.0040.001未投用未投用未投用φ(CO2)/%未投用未投用14.113.2未投用未投用未投用煙囪檢測口ρ(SO2)/(mg·m-3)807994857768988φ(O2)/%2.793.063.112.983.042.87

4 結(jié) 論

(1) 一級克勞斯轉(zhuǎn)化器和尾氣加氫反應(yīng)器的下部分別裝填具有水解功能的鈦基硫磺回收催化劑LS-901和加氫水解催化劑LSH-02，可有效地將制硫燃燒爐反應(yīng)中生成的COS和CS2進行水解。

(2) 吸收塔更換高效脫硫溶劑和增加尾氣堿洗塔，可有效控制凈化尾氣中的H2S含量，從而實現(xiàn)H2S和有機硫的源頭治理。

(3) 采取將液硫池脫氣中H2S排至制硫燃燒爐并優(yōu)化調(diào)整配風(fēng)比、制硫燃燒爐爐膛溫度、一級和二級轉(zhuǎn)化器出口溫度、尾氣加氫反應(yīng)器出口溫度、尾氣急冷塔出口溫度及貧溶劑入塔溫度等一系列措施后，可使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，達到了達標改造設(shè)計指標的要求。