煉化裝置腐蝕介質(zhì)在線分析技術的應用

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

近年來，國內(nèi)大量煉制高硫原油，設備腐蝕問題突出，由此造成嚴重的經(jīng)濟損失甚至安全事故。而目前所用的腐蝕監(jiān)測技術,數(shù)量多，監(jiān)測人員少；監(jiān)測結(jié)果缺乏實時性，信息滯后導致裝置操作調(diào)整滯后，不能及時發(fā)現(xiàn)pH值波動情況和工藝操作存在的問題，影響裝置防腐蝕效果；同時樣品有毒有害物質(zhì)含量高，存在健康隱患和環(huán)境污染等問題，使得腐蝕介質(zhì)在線監(jiān)測的需求增加。

1 水質(zhì)在線分析

1.1 pH值

pH值采用電位法測量，通常用一個恒定電位的參比電極和測量電極組成一個原電池，測量電極上有特殊的對pH值反應靈敏的玻璃探頭，當玻璃探頭和氫離子接觸時，就產(chǎn)生電位。pH值不同，對應產(chǎn)生的電位也不同，通過變送器將其轉(zhuǎn)換成標準4～20 mA輸出。

部分電極采用GLI差分傳感器技術，它是使用3個測量電極取代傳統(tǒng)的pH傳感器中的雙電極。測量電極和標準電極測得的pH值相對于第3個溶液背景電極差分值。該技術減少了參比電極連接的污染，有效地消除了閉路循環(huán)，減少了故障時間和維護時間。

pH值在線監(jiān)測技術已廣泛應用于石化行業(yè)工藝冷凝水、公用過程循環(huán)水及工業(yè)污水等水質(zhì)監(jiān)測中。報道較多的如利用pH值在線監(jiān)測系統(tǒng)進行蒸餾裝置常壓塔頂在線腐蝕監(jiān)測及采用pH值與注劑自動控制系統(tǒng)來優(yōu)化裝置運行條件[1-4]；在重油催化裂化煙氣脫硫裝置中采用pH值在線監(jiān)測技術監(jiān)測氧化罐出水的pH值來控制進入洗滌塔中的堿液量，確保排出液滿足標準要求[5-7]。吸收模塊和濾清模塊循環(huán)泥漿采用pH值在線監(jiān)測，評估其對二氧化硫的吸收能力。2016年烏石化在煉油廠大芳烴車間和6.0 Mt/a常減壓裝置共加裝9套系統(tǒng)水質(zhì)pH在線監(jiān)測儀，實時測量含硫介質(zhì)環(huán)境下污水的pH值。

在耐惡劣環(huán)境下,可選用能夠有效抵御硫化物、鹽、有機和無機酸污染的pH值電極，可采用完全自動清洗和自動校驗，能有效延長電極的使用壽命，保證測量的準確性，減少維護時間。

1.2 總 鐵

在線鐵離子分析采用3種方式：

(1)鄰菲羅啉分光光度法。該方法用鹽酸羥胺將三價鐵離子還原為亞鐵離子，在pH值為3～9時，亞鐵離子和鄰菲羅啉反應生成橙紅色絡合物，于波長510 nm處分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計算鐵離子的濃度。

(2)差示分光光度法。該方法樣品中被測組分濃度過大或過小(吸光度過高或過低)時，測量誤差均較大。為克服這種缺點而改用濃度比樣品稍低或稍高的標準溶液代替空白試劑來調(diào)節(jié)儀器的100%透光率(對濃溶液)或0%透光率(對稀溶液)以提高分光光度法精密度、準確度和靈敏度。

(3)TPTZ吸光光度法。采用TPTZ法，將定量水樣導入反應槽，加入鹽酸反應并加熱，粒子狀鐵以及膠態(tài)鐵在高溫高壓條件下完全分解，待冷卻后加入氯化羥銨、醋酸銨和TPTZ試劑，鐵和顯色試劑TPTZ反應使水樣呈淡藍色。測量595 nm波長下的吸光度，計算鐵的濃度值。

選擇類型受測量范圍的影響，經(jīng)過適當?shù)那疤幚?稀釋)可擴大其檢測范圍。目前無應用實例。

1.3 氯化物

在線氯離子分析有兩種方式：

(1)硝酸銀分光光度法。在含有氯離子的硝酸樣品中加入硝酸和表面活性劑后，氯離子能與硝酸銀形成氯化銀懸濁液，此懸濁液在60 min內(nèi)穩(wěn)定在常溫下，在400 nm特殊紫光源下分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計算氯離子的濃度。

(2)氯離子選擇電極法。以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池。當氯離子濃度在1～10-4mol/L范圍內(nèi)，在一定的條件下，電池電動勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關系:E=E0+SlogC,其中,E為測得的電位，E0為測得的標準電極電位(常數(shù))，C為離子的活度，S為系數(shù)。

2012年，大連某石油化工有限公司在加氫裂化裝置上投用了一臺氯離子在線分析儀，在線分析硫磺外送凈化水中的氯化物。

1.4 硫化物

在線硫化物分析采用兩種方式：

(1)亞甲基藍分光光度法。在硫酸樣品中，樣品中的硫化物能與N N 二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應生成藍色的絡合物亞甲基藍，于波長650 nm處分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計算硫化物的濃度。

(2)沉淀滴定法。利用已知濃度的硝酸銀滴定，與溶液中的硫化物反應生成硫化銀沉淀，用電極指示滴定終點，來測量硫化物濃度。

1.5 氨 氮

在線氨氮分析方法采用3種方式：

(1)水楊酸或納氏試劑分光光度法。酒石酸鉀鈉作緩沖劑，氨氮與納氏試劑生產(chǎn)穩(wěn)定的淡紅棕色，在450 nm光源下分別測量加入顯色劑前后的樣品吸光值，計算氨氮濃度。

(2)電極法。以氨氣敏復合電極，水樣中的強堿溶液將pH值提高到11以上，使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨，生成的氨由于擴散作用引起樣品中的氫氧根離子濃度改變，由pH玻璃電極測得其變化，在恒定的離子強度下測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關系，由此可從測得的電位值，確定樣品中氨氮的含量。此法無須對樣品進行預處理，省去了絮凝沉淀或過濾操作，適合于實驗室大批量廢水中氨氮含量的測定，尤其對于高濃度廢水更具有優(yōu)越性。

2 油品在線分析

2.1 酸 值

酸值的在線測定有兩種方法：

(1)電位滴定法測定酸值。當利用已知濃度的NaOH滴定劑測量酸值時，溶液的電位由于滴定劑的加入而電位值逐步降低，通過測定等當量點處所加入滴定劑的體積量和已知的滴定劑濃度，計算出樣品酸值。

(2)近紅外法測定酸值。近紅外(NIR)光譜技術是基于電磁波在中紅外和可見光之間的近紅外光區(qū)域的吸收而發(fā)展出的分析技術。官能團的基頻吸收很強，位于中紅外區(qū)域；其倍頻吸收則在近紅外區(qū)域，因吸收強度弱而無需對樣品處理，可直接測量。OH鍵、CH鍵及NH鍵在近紅外區(qū)域吸收最強。需要將光譜數(shù)據(jù)與參照方法的數(shù)據(jù)比對，為檢測的參數(shù)建立數(shù)據(jù)庫(模型)。

受限于原油取樣比較難實現(xiàn)，在線電位滴定適用于輕質(zhì)油，維護量較大(需要定期更換標液、標定、檢查)；近紅外法適合輕質(zhì)油和原油，維護量較小(定量分析模型建立后，只需要定期取樣進行驗證，正常情況下，只需要一年更換一次光源，無其他維護工作)。為了保證樣品穩(wěn)定，采集的樣品信息準確，需要對樣品進行過濾、穩(wěn)流及保溫等預處理。

2.2 總 硫

在線油品總硫的測定有兩種方法：

(1)X射線熒光光譜法。照射原子核的X射線能量與原子核內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級時，核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷，而在內(nèi)層電子軌道上留下一個空穴，處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X射線的形式放出，所產(chǎn)生的X射線即代表各元素特征的X射線熒光譜線。其能量等于原子內(nèi)殼層電子的能級差，即原子特定的電子層間躍遷能量。

單波長色散X熒光分析技術(MWD XRF)，是反映樣品特性的X熒光被X接收光源的單點聚焦部件聚焦到X光源檢測器。能夠到達紫外熒光分析儀的分析精度，同時又保持了X熒光分析儀系統(tǒng)對液體分析的簡單性和低維護性，能夠?qū)κ凸I(yè)的工藝樣品進行連續(xù)在線分析。該分析儀目前在北美洲得到廣泛的應用，目前已經(jīng)開始取代油品在線紫外熒光分析方法。

(2)紫外熒光法。當樣品被引入到高溫裂解爐后，樣品發(fā)生裂解氧化反應，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫，由載氣攜帶，通過膜式干燥器脫去其中的水分，進入反應室，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，釋放的能量由光電倍增管接收，再經(jīng)微電流放大器放大、計算機數(shù)據(jù)處理，反應中的發(fā)光強度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，由此測定樣品中總硫的含量。

X射線熒光光譜法只適合于輕質(zhì)油，即汽油、柴油、蠟油，像催焦化柴油和直餾柴油加氫的原料油；紫外熒光法可以檢測催焦化柴油和直餾柴油加氫聯(lián)合的原料油和蒸餾裝置常一線、常二線、常三線、常壓塔頂、減壓塔頂及減一線的油品中的總硫。由于單波長色散X熒光光譜儀這種直接常溫的測量方法，不需要對樣品進行氣化或轉(zhuǎn)換，不需要載氣和樣品進行高溫處理，具有精度高、分析速度快及維護量少的優(yōu)點，已經(jīng)取代油品在線紫外熒光分析方法，目前已廣泛應用于各大石化企業(yè)。

2.3 總 氯

在線油品總氯的測定有一種：

單色波長色散X射線熒光法(MWD XRF)：采用聚焦單色反射鏡提高激發(fā)光的強度，測量過程中，來自第1塊反射鏡的單色聚焦光束打在樣品上，激發(fā)樣品發(fā)射出特征熒光X射線，第2塊單色反射鏡篩選出氯的特征X射線，并將其反射聚焦到探測器上，是一種直接測量技術，不需要輔助氣體或樣品轉(zhuǎn)化。

由于該方法可以接受的樣品最大黏度限為1.6 cm3/s(21 ℃)，適合絕大多數(shù)的原油分析應用，將溫度提高到300 ℃時，還可以分析更高粘度的樣品。

3 需要關注的問題

3.1 費用問題

由于在線分析儀器均為模塊化的一個結(jié)構(gòu)，可為用戶定制選擇，要根據(jù)實際項目的濃度范圍、安裝位置以及其他因素來對儀器進行選型和配置，要有具體的測量參數(shù)和樣品信息，才有具體價格。實際的費用還要考慮設計、分析小屋、前處理、伴熱、防爆及安裝等的成本。對于監(jiān)測點集中的地方，有些分析小屋、伴熱、防爆等可以考慮共用，成本會適當降低；如果幾個原油測點距離較近的話可以考慮多通道，價格也可降低；如果較遠就得按照每個測點一臺來算。

3.2 設計問題

由于腐蝕監(jiān)測介質(zhì)的復雜和多樣性，多少樣品都需要進行預處理才能進行檢測，在線分析儀表能否正常發(fā)揮作用，往往不是由儀表本身決定的，很大程度上取決于樣品預處理系統(tǒng)的設計、安裝和維護[7]。樣品的預處理等過程是在前期設計工作中需要考慮的問題。

3.3 維護量問題

在實際使用過程中，由于在線分析儀所監(jiān)測部位的介質(zhì)復雜性，存在定期校準、更換溶液及解決堵塞等問題，會給儀器維護帶來不少的工作量。

3.4 使用效果問題

由于在線分析儀是用戶定制選擇，要根據(jù)實際項目的濃度范圍、安裝位置以及其他因素來對儀器進行選型和配置，要有具體的測量參數(shù)和樣品信息，因此使用效果與前期調(diào)研信息關系緊密，調(diào)研信息詳實才能選到合適的型號和組合。安裝后的調(diào)試也非常重要，因為每條系統(tǒng)的獨特性，調(diào)試好了，使用效果才能達到最佳。

4 結(jié) 論

在線介質(zhì)監(jiān)測是一個系統(tǒng)的工程，包括在線監(jiān)測儀器、預處理系統(tǒng)、安裝點的選擇、流程設計、環(huán)境設施(溫度及防爆等)、安裝、調(diào)試及成本等，在線監(jiān)測儀器只是其中的一小部分，如何實現(xiàn)經(jīng)濟好用需要根據(jù)實際情況綜合考慮。