硫磺回收聯(lián)合裝置的腐蝕與防護

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

硫磺回收聯(lián)合裝置是石化行業(yè)生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，保證其長周期平穩(wěn)運行事關全廠正常生產(chǎn)，而有效控制腐蝕是該裝置的重點和難點，因此了解裝置的腐蝕介質(zhì)、腐蝕機理和易腐蝕部位，并采取有效的防護措施具有重要意義。

1 腐蝕介質(zhì)來源

硫磺回收聯(lián)合裝置由溶劑再生單元、酸性水汽提單元、硫磺回收單元和尾氣處理單元組成。從上游裝置來的高含硫胺液和酸性水分別進入溶劑再生和酸性水汽提單元，經(jīng)加熱脫硫后生成高濃度H2S，之后H2S被送至制硫單元，經(jīng)過1 300 ℃高溫熱反應和Claus二級低溫催化反應后生成硫磺。制硫單元產(chǎn)生的尾氣經(jīng)加氫還原反應和甲基-二乙醇胺(MDEA)吸收穩(wěn)定，最后經(jīng)焚燒后排放到大氣中。硫磺回收聯(lián)合裝置工藝過程中反應物、產(chǎn)物多，反應過程復雜。

1.1 溶劑再生反應

脫硫劑脫硫反應：

脫硫劑脫CO2反應：

1.2 酸性水汽提反應

1.3 高溫熱反應

1.4 氨的分解

要使NH3徹底分解，制硫燃燒爐的溫度必須高于1 250 ℃。

1.5 Claus低溫催化反應

Claus低溫催化反應是個平衡反應，低溫利于該反應的發(fā)生，在最佳的反應器入口溫度下進行H2S和SO2的轉(zhuǎn)化。

1.6 尾氣加氫還原吸收

制硫過程氣送至尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)加熱、給氫和在催化劑作用下，硫化物被還原為H2S。

在吸收塔中用MDEA吸收尾氣中H2S，該反應與溶劑再生反應互逆。

由以上工藝反應機理可以看出，硫磺回收聯(lián)合裝置從原料、過程產(chǎn)物直到尾氣凈化后排入大氣的整個過程中，裝置工藝介質(zhì)中的H2S，SO2，H2O，SOx，NH3，NH4HS和O2等介質(zhì)，均會對設備產(chǎn)生不同程度的腐蝕。在裝置各種腐蝕類型中，尤其以濕硫化氫腐蝕、高溫硫化腐蝕、露點腐蝕、胺環(huán)境下腐蝕和NH4HS腐蝕最為嚴重。

2 腐蝕機理

2.1 濕硫化氫環(huán)境腐蝕

濕硫化氫環(huán)境腐蝕是指溫度低于230 ℃的H2S-H2O型或H2S-CO2-H2O型，在裝置的低溫部位造成嚴重腐蝕。濕硫化氫環(huán)境腐蝕損傷類型為氫鼓包(HB)、氫致開裂(HIC)、應力導向氫致開裂(SOHIC)和硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。

在酸性條件下，鋼的表面會形成分子氫H2，當形成硫化物垢膜時，硫化物會起反向催化作用，阻礙原子氫生成分子氫，結(jié)果原子氫滲透進入鋼材，并在晶體結(jié)構(gòu)中聚集起來，從而影響鋼的機械力學性能。原子氫通過以下方式影響鋼的性能：

(1)由于鋼材上的硫化物腐蝕過程形成的氫原子擴散到鋼內(nèi)，并在如夾渣或分層等不連續(xù)處聚集，從而形成鼓包(HB)。

(2)在鋼材不同層面上，臨近的氫鼓包連接形成階梯狀開裂時稱為氫致開裂(HIC)，開裂擴展源于鼓包內(nèi)部積聚的內(nèi)壓，不需外加應力。

(3)應力導向氫致開裂(SOHIC)通常出現(xiàn)在與焊縫熱影響區(qū)臨近的基體金屬中，此處存在較高的殘余應力。

(4)在氫深度飽和階段，氫原子積聚到高硬度和高拉伸應力的區(qū)域，造成金屬晶格發(fā)生應變，發(fā)生脆性斷裂形成硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)。

濕硫化氫環(huán)境腐蝕影響因素主要有pH值、H2S含量、溫度、焊縫硬度和焊后熱處理情況等。

①pH值為7時腐蝕速率最小，而pH值過高或過低腐蝕速率都會增大；

②濕硫化氫環(huán)境腐蝕敏感性會隨著硫化氫分壓的增大而增強；

③硫化物應力腐蝕開裂一般在溫度低于82 ℃時發(fā)生，而鼓包、氫致開裂和應力導向氫致開裂在溫度更高時也可能發(fā)生；

④焊縫硬度主要影響硫化物應力腐蝕開裂，碳鋼焊接必須控制焊縫硬度小于200 HB；

⑤焊后熱處理能消除應力集中和殘余應力，有效地預防硫化物應力腐蝕開裂，但是無法防止鼓包和氫致開裂損傷發(fā)生。

2.2 高溫硫化腐蝕

在高溫條件下(通常指310 ℃以上)，系統(tǒng)中H2S和S等活性硫與金屬鐵直接反應生成FeS,使設備發(fā)生嚴重的高溫硫腐蝕。腐蝕機理如下：

高溫硫化腐蝕最明顯的外觀變化是材料厚度增加，硫化產(chǎn)物變脆易脫落[1]；另外，溫度越高，高溫硫化現(xiàn)象也越嚴重，S質(zhì)量分數(shù)為0.6%時的高溫腐蝕速率(McConomy曲線)見圖1。

圖1 經(jīng)過修正的McConomy曲線

2.3 硫酸露點腐蝕

硫磺回收反應過程中，過程氣不僅有H2S,H2O和SO2，還含有SO3。干式SO3在低溫下對設備幾乎不發(fā)生作用，但與過程氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸汽時，卻大幅度提高過程氣的露點。這樣，當系統(tǒng)設備及管線表面溫度低于露點溫度時，即發(fā)生酸液的凝結(jié)并腐蝕金屬。尤其是當生產(chǎn)操作波動導致O2過剩，過程氣中大量的SO2被氧化成SO3溶于水蒸氣中，從而生成腐蝕性極強的H2SO4，造成設備嚴重的露點腐蝕。硫酸露點腐蝕機理如下：

不同溫度和濃度下，硫酸露點腐蝕速率不同，通常溫度越低腐蝕越嚴重。溫度高于250 ℃時，過程氣中的SO3很少變成H2SO4;但當溫度低于110 ℃時，SO3幾乎全部與水蒸氣反應結(jié)合;而在70 ℃和質(zhì)量分數(shù)為50%硫酸的條件下，露點腐蝕速率最高。

2.4 胺環(huán)境下腐蝕

胺環(huán)境下腐蝕主要包括胺腐蝕和胺應力腐蝕開裂。

胺腐蝕是指在胺處理中主要發(fā)生于碳鋼的全面腐蝕。腐蝕并非由胺本身引起，而由溶解的CO2，H2S、胺降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)態(tài)鹽(HSAS)以及其他污染物引起。其中熱穩(wěn)定鹽對腐蝕的影響極為明顯，熱穩(wěn)態(tài)鹽是胺液與原料中的酸性組分反應生成的鹽，常見的有鹽酸鹽、硫酸鹽和氰化物等，加熱時基本不分解。熱穩(wěn)定性鹽的陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子和鐵離子結(jié)合，從而破壞致密的硫化亞鐵保護層，造成設備和管線的腐蝕。另外，胺腐蝕速率隨著溫度升高而增大，尤其在富胺液環(huán)境中，當溫度高于104 ℃時，將造成嚴重腐蝕。

胺應力腐蝕開裂是指在拉應力和腐蝕的共同作用下產(chǎn)生的開裂現(xiàn)象，是一種堿性應力腐蝕開裂(ASCC)形式，常見于貧胺液環(huán)境中未經(jīng)焊后熱處理的碳鋼管道和設備上。裂紋在管道和設備的內(nèi)表面上萌生，主要發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)，沿著焊縫平行的方向擴展，并可能有平行裂紋。

2.5 硫氫化銨腐蝕

在硫氫化銨(NH4HS)的酸性水中發(fā)生的腐蝕，腐蝕機理如下：

腐蝕速率與NH4HS濃度、流速、溫度、介質(zhì)情況等因素有關：

①當NH4HS質(zhì)量分數(shù)大于2%時，腐蝕速率隨著NH4HS濃度增大而增快；

②流速影響：低速區(qū)易發(fā)生NH4HS垢下腐蝕，高速區(qū)或紊流區(qū)，易發(fā)生沖蝕；

③當溫度低于66 ℃時，NH4HS會結(jié)晶析出，造成電化學垢下腐蝕；

④當酸性水中含有氰化物時，將會加速腐蝕。

3 重點腐蝕部位及防腐措施

對硫磺回收聯(lián)合裝置重點腐蝕部位，API 571—2011《煉油廠設備損傷機理》給出了腐蝕分布圖，為裝置腐蝕管理提供了很好的平臺。參考腐蝕圖,將硫磺回收聯(lián)合裝置重點易腐蝕部位進行梳理，并借鑒典型腐蝕案例，提出設備方面和工藝方面的防腐蝕措施。

3.1 酸性水汽提單元

3.1.1 重點腐蝕部位

濕H2S腐蝕和NH4HS腐蝕：汽提塔、重沸器及汽相返塔線、酸性水儲罐、酸性氣系統(tǒng)、塔頂回流系統(tǒng)和原料水-凈化水換熱器等是該裝置重點易腐蝕部位，其中重沸器汽相返塔線和塔頂酸性氣線還伴有嚴重的沖刷腐蝕。

3.1.2 典型腐蝕案例

中石油大慶石化硫磺車間酸性水汽提單元酸性水儲罐出現(xiàn)鼓包、涂層變硬和破損、焊縫區(qū)出現(xiàn)穿透性裂紋等嚴重腐蝕現(xiàn)象，使用不到兩年報廢[2]。

中原油田石化總廠酸性水汽提裝置運行兩年半后，原料水進料管線彎頭嚴重腐蝕穿孔，原料水-凈化水換熱器內(nèi)部管束已全部腐蝕，內(nèi)漏嚴重，被迫停工搶修[3]。

3.1.3 設備防腐措施

酸性水汽提單元的主體選材可使用碳鋼材料制造，但對于腐蝕嚴重部位，碳鋼的耐腐蝕性難以保證設備的可靠性，而通過升級材質(zhì)和增加防腐襯里等措施，能達到防腐效果。

(1)原料水管線宜選用抗硫鋼，適當增加腐蝕裕量，腐蝕嚴重部位可用不銹鋼替代；塔頂酸性氣和回流系統(tǒng)防腐可將材質(zhì)升級為321或在管內(nèi)噴涂防腐涂層(使用涂層時，應限制溫度不超過100 ℃)；所有管線濕硫化氫腐蝕部位的焊縫都要進行焊后熱處理，保證HB≤200。

(2)原料水-凈化水換熱器管束可選用08Cr2AlMo和09Cr2AlMoRe；凈化水水冷器管程側(cè)應噴涂防腐涂料SHY-99加陰極保護。

(3)原料水儲罐防腐宜采用噴刷防腐涂料加陰極保護的辦法，涂料可選用環(huán)氧樹脂涂層，也可用環(huán)氧樹脂玻璃鋼襯里，或者先噴一層鋁，然后噴一層不銹鋼。

(4)汽提塔應采用復合鋼板06Cr13Al+Q245R，內(nèi)件也需采用O6Cr13Al。

3.1.4 工藝防腐措施

(1)平穩(wěn)原料水來量，避免超負荷運行，使用好焦化來的酸性水過濾器，保證原料水質(zhì)量，降低沖刷腐蝕。

(2)定期分析原料水性質(zhì)，調(diào)整酸堿度，也可以加注如LPEC-3型緩蝕劑來抑制腐蝕。

(3)控制塔頂酸性氣空冷器冷后溫度高于82 ℃，避免因低溫加劇濕硫化氫腐蝕和硫氫化銨結(jié)晶腐蝕，后冷系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)有銨鹽結(jié)晶時要及時中斷注水或蒸汽加熱。

(4)合理控制管線流量，以盡量減小對管線的沖刷腐蝕。原料水進料和塔頂酸性水回流速度宜控制在0.9～1.8 m/s，塔頂酸性氣管線的流速應小于15.2 m/s。

3.2 溶劑再生單元

3.2.1 重點腐蝕部位

濕H2S腐蝕(CO2-H2S-H2O腐蝕)：再生塔頂、酸性氣系統(tǒng)和塔頂回流系統(tǒng)。

胺腐蝕(高溫部位)：一級貧/富液換熱器、二級貧/富液換熱器及富液進塔管線。

胺開裂(高溫部位)：再生塔塔釜、重沸器及殼程進出口管線、塔底貧液抽出線。

沖刷腐蝕(尤其是濕硫化氫環(huán)境下的沖刷腐蝕)：重沸器汽相返塔線和塔頂酸性氣線。

3.2.2 典型腐蝕案例

金陵公司硫磺車間再生塔內(nèi)嚴重全面腐蝕，導致該塔的安全狀況等級下降，裝置被迫停工處理[4]。

玉門油田煉化總廠硫磺車間發(fā)生再生塔底重沸器管束腐蝕泄漏、貧胺液冷卻器管板泄漏、富胺液管線和塔底貧胺液管線腐蝕嚴重等事件[5]。

中化泉州石化有限公司硫磺回收聯(lián)合裝置兩個系列400T/H加氫型溶劑再生單元塔頂酸性氣系統(tǒng)，自2015年來多次發(fā)生設備和管線焊縫開裂和大面積腐蝕減薄，腐蝕原因為濕硫化氫環(huán)境下的沖刷腐蝕。2018年大檢修期間，該廠將空冷器至回流罐的碳鋼管線全部升級為316L，塔頂后冷器也升級為內(nèi)襯316L的復合鋼板;同時增大了塔頂后冷卻器殼體直徑和管線管徑，以降低介質(zhì)流速，避免管線沖刷，保證裝置平穩(wěn)運行。

3.2.3 設備防腐措施

(1)富胺液管線溫度超過80 ℃的宜采用321或316L，低溫部位可以使用抗硫鋼；貧胺液管道可選碳鋼，全部管道應進行焊后熱處理，避免濕硫化氫腐蝕以及胺應力腐蝕開裂；塔頂酸性氣管線應采用316L，有效避免低溫濕硫化氫腐蝕。

(2)再生塔應采用復合板Q245R+321，內(nèi)件使用321或316L。

(3)貧/富胺液換熱器殼程以碳鋼為主，管程可使用碳鋼;但應增大腐蝕裕量，宜采用321或316L。

(4)塔底重沸器應選擇帶蒸發(fā)空間的釜式重沸器，管束宜選擇321或316L，殼體可以使用碳鋼或不銹鋼復合板，如Q245R+316L。另外，重沸器回流至再生塔的管線宜使用321或316L，并增大管徑降低管線流速。

3.2.4 工藝防腐蝕

(1)合理控制系統(tǒng)處理量，避免超負荷導致設備腐蝕加劇。

(2)控制重沸器蒸汽流量，保證再生塔底溫度不超過135 ℃，避免胺液在高溫下發(fā)生熱降解產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物。

(3)定期監(jiān)測胺液品質(zhì)，確保胺液凈化系統(tǒng)運行良好，過濾胺液中酸性降解物和熱穩(wěn)定鹽；投用好富胺液機械過濾器，及時去除原料中的固體顆粒；貧胺液儲罐應使用惰性氣體保護，防止胺液因氧氣竄入發(fā)生氧化降解形成耐熱鹽[6]。

(4)合理控制塔頂酸性氣冷凝系統(tǒng)溫度，避免因溫度過低加劇濕硫化氫腐蝕。

3.3 硫磺回收單元

3.3.1 重點腐蝕部位

高溫硫腐蝕(溫度高于310 ℃部位)：制硫燃燒爐、余熱鍋爐管程、一/三級冷卻器入口管箱及入口管線，其中制硫爐燃燒器、余熱鍋爐管束與管板、一級冷卻器入口管線腐蝕最為嚴重。

濕硫化氫腐蝕和硫酸露點腐蝕：酸性氣分液罐、冷卻器后部(管束出口、管板及管箱)及其后路管線、尾氣捕集器。

3.3.2 典型腐蝕案例

鎮(zhèn)海煉化公司硫磺回收裝置的制硫酸性氣燃燒器，由于高溫硫化腐蝕減薄，火嘴分布器氣孔被硫化物堵塞[7]。

茂名石化公司硫磺回收聯(lián)合裝置運行2年來，6臺硫冷卻器嚴重腐蝕泄漏[8]。

3.3.3 設備防腐措施

(1)反應爐燃燒溫度一般在1 250～1 300 ℃，為防止高溫硫化腐蝕，殼體需設置襯里，襯里可采取多層結(jié)構(gòu)，依次是耐火襯里、耐熱襯里和隔熱襯里，使殼體溫度低于鋼的硫化溫度(310 ℃)[9]；在運行期間，應定期進行熱敏成像檢查，以判定襯里材料的狀況；在停工期間，要詳細檢查襯里材料有無退化變質(zhì)、裂縫等缺陷，如有問題及時修復；另外，爐體應設置防雨設施。

(2)余熱鍋爐管束入口處應設置耐高溫的陶瓷保護套管；前端管板、后端管板和出口管箱下部應噴涂與反應爐迎火面相同的耐火涂料；過程氣出口管線還可以采用不銹鋼復合板或316L，增加抗高溫硫腐蝕性能。

(3)硫冷卻器宜選用帶蒸發(fā)空間的臥式固定管板換熱器；管束目前多采用低碳鋼，如10號鋼或20號鋼，也可以考慮采用耐硫酸露點腐蝕的ND鋼(09CrCuSb)；管子和管板的連接宜采用強度脹加密封焊或強度焊加貼脹，可以防止硫冷凝器的高溫硫化腐蝕和縫隙腐蝕；可以適當增加管頭高度，使管板和緊靠管板的傳熱管管段處蒸汽量相對下降，避免局部過熱引起腐蝕。

3.3.4 工藝防腐措施

(1)加強上下游的生產(chǎn)聯(lián)系，平穩(wěn)酸性氣的流量和質(zhì)量，將汽提和再生、硫磺回收單元和尾氣處理單元生產(chǎn)操作整體統(tǒng)一管理，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)。

(2)合理控制酸性氣分液罐的壓力，及時脫除罐內(nèi)積液。

(3)平穩(wěn)控制反應爐溫度，溫度波動較大，容易造成爐內(nèi)襯里破壞，腐蝕介質(zhì)將穿過破損的襯里，與器壁反應而產(chǎn)生高溫硫化腐蝕；基于反應爐溫度變化，應利用好H2S/SO2在線分析儀，及時調(diào)整配風，降低過程氣中O2含量；當酸氣帶烴、帶油嚴重或燃燒燃料氣，將造成反應爐溫度過高，應加入霧化蒸汽，一方面能降低溫度，保護火嘴等內(nèi)件，另一方面能消除烴不完全燃燒造成的析炭。

(4)反應爐運行時，點火槍、看火孔等部位還應通保護風，防止硫化氫倒竄產(chǎn)生硫化腐蝕。

(5)余熱鍋爐過程氣出口溫度宜控制在310 ℃以下，防止余熱鍋爐出口管箱和出口管線遭受高溫硫化腐蝕。

(6)保證各級冷凝冷卻器管程出口溫度不低于150 ℃，在此條件下，基本不存在嚴重的露點腐蝕和低溫濕硫化氫腐蝕。定期檢查設備管線伴熱情況，特別是冷凝冷卻器出口管箱和尾氣分液罐等部位。

(7)盡可能使裝置長期連續(xù)運轉(zhuǎn)，減少開停工次數(shù)。停工時應嚴格執(zhí)行吹掃規(guī)定，保證系統(tǒng)吹硫時間，使系統(tǒng)不殘存腐蝕性介質(zhì)。

3.4 尾氣處理單元

3.4.1 重點腐蝕部位

高溫硫化腐蝕：尾氣焚燒爐、加氫反應器及出口管線、尾氣進煙囪管線。

露點腐蝕：尾氣進煙囪管線及相連通跨線、煙囪頂部。

濕硫化氫腐蝕：急冷塔頂部及出口線、吸收塔及出口線。

硫酸腐蝕：急冷塔(通常下部比上部嚴重)及急冷水系統(tǒng)。

其中急冷水系統(tǒng)、尾氣進煙囪管線及相連通跨線腐蝕最為嚴重。

3.4.2 典型腐蝕案例

中石油獨山子石化公司硫磺車間尾氣處理單元在2011年大檢修后急冷水線腐蝕減薄嚴重，設備可靠性下降[10]。

3.4.3 設備防腐措施

(1)急冷塔常采用321+Q245R復合鋼板，為有效防止硫酸、亞硫酸腐蝕，急冷水管線宜升級為不銹鋼材質(zhì)。

(2)尾氣焚燒爐的防腐蝕措施與制硫反應爐相同，可參照制硫反應爐防腐措施。

(3)為避免高溫硫腐蝕和露點腐蝕,煙道管線宜增加襯里，防止腐蝕介質(zhì)與鋼材直接接觸。

(4)吸收塔頂部和出口尾氣管線增加蒸汽伴熱，可防止發(fā)生低溫濕硫化氫腐蝕。

3.4.4 工藝防腐措施

(1)制硫單元操作運行平穩(wěn)，提供穩(wěn)定、低負荷的尾氣來料，制硫轉(zhuǎn)化率高，尾氣中H2S,SO2和S含量下降，大大減少加氫還原負荷。

(2)控制好加氫反應溫度，發(fā)揮催化劑最佳狀態(tài)；應在急冷塔出口設置氫氣在線控制儀，及時調(diào)節(jié)氫氣量，降低加氫反應器床層被SO2穿透的風險；急冷水系統(tǒng)應設置pH值在線監(jiān)測儀，嚴密監(jiān)控急冷水pH值的變化，保證pH值不超過7，當有下降趨勢時應及時進行注氨操作并置換部分急冷水,保證水質(zhì)，防止系統(tǒng)發(fā)生硫酸腐蝕[11]。

(3)操作好胺液吸收系統(tǒng)，保證胺液濃度在30%左右，加強胺液過濾，除去胺液中的固體懸浮物、烴類或者降解物等，降低胺環(huán)境下腐蝕速率。

(4)煙氣排放溫度宜控制在280～310 ℃，既避免煙氣管線、煙囪頂部發(fā)生露點腐蝕，又保證不發(fā)生嚴重的高溫硫化腐蝕。

3.5 腐蝕綜合管理

(1)針對硫磺回收聯(lián)合裝置重點腐蝕部位實行特護，根據(jù)不同的腐蝕機理，采取不同的防腐蝕監(jiān)測方法，如定點測厚、掛片、腐蝕探針和采樣分析監(jiān)控等，及時掌握設備腐蝕動態(tài)，預測設備的使用壽命，對裝置提出合理的防腐蝕方案。

(2)建立健全裝置的防腐蝕檔案，建立關鍵設備、易腐蝕設備和管道的防腐蝕檔案，并建立數(shù)據(jù)庫。

(3)應定期全面檢查裝置防腐蝕設施，并提出檢查報告及時整改。應加強保溫層的有效性管理，保證保溫層的密封性，定期對保溫層進行更換；應加強設備表面防腐涂層的檢查，及時修補破損部位；應定期檢查伴熱線投用情況等。

(4)加強備用設備的防腐蝕管理，對備用設備使用惰性氣體保護，不允許有腐蝕介質(zhì)殘存于設備內(nèi)部。

4 結(jié) 語

在硫磺回收聯(lián)合裝置的生產(chǎn)管理過程中，只要充分掌握了裝置的腐蝕部位、腐蝕機理和防腐蝕措施，并且嚴格管理和精心操作，提高設備檢修和維護能力，硫磺回收聯(lián)合裝置的腐蝕就可以得到有效控制。