SnO2納米結(jié)構(gòu)氣體傳感器制備與氣敏特性研究*

張 博， 楊云祥

(中國電子科學研究院，北京 100041)

0 引 言

相比于其他類氣體傳感器，金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor，MOS)氣體傳感器成本較低、結(jié)構(gòu)簡單、響應時間與恢復時間較短，是研究較早、應用范圍較廣的一種氣體傳感器[1～7]。但是傳統(tǒng)的金屬氧化物材料制成的傳感器性能存在一些缺陷，比如，靈敏度不夠高，穩(wěn)定性不好等，基于這些問題，國內(nèi)外研究人員對金屬氧化物材料進行改性研究來提高它的敏感性能，常見的改性方法有控制氣敏材料尺寸及形貌、表面貴金屬修飾、多種金屬氧化物復合、與氧化石墨烯等新型二維材料復合等[8]。

隨著材料科學的不斷發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)采用納米結(jié)構(gòu)材料制成的氣體傳感器性能大幅度提升。目前對納米結(jié)構(gòu)氣體傳感器的研究主要集中在一維結(jié)構(gòu)和分級結(jié)構(gòu)等形貌上，如納米棒、納米線、納米帶、納米花、海膽狀分級結(jié)構(gòu)以及納米片自組裝分級結(jié)構(gòu)等[9,10]。在眾多的納米材料中，二氧化錫(SnO2)納米結(jié)構(gòu)由于其穩(wěn)定的理化性質(zhì)與優(yōu)越的導電性能，制成的氣體傳感器具有靈敏度高、壽命長、穩(wěn)定性好等特點，同時，研究發(fā)現(xiàn)通過控制SnO2形貌或者對其進行摻雜，傳感器的靈敏度可以提升1～2個數(shù)量級。因此，本文利用水熱法制備納米結(jié)構(gòu)SnO2材料，進而制作旁熱式氣體傳感器。通過調(diào)節(jié)NaOH的量，研究不同濃度下納米結(jié)構(gòu)SnO2材料的形貌，搭建實驗平臺，測試不同形貌下敏感材料的靈敏度、選擇性、重復性等性能，并分析其敏感機理。

1 氣體傳感器的工作原理

氣體傳感器是一種可以將未知氣體的氣體種類、濃度等非直接觀測的待測量按照特定的規(guī)律轉(zhuǎn)換為某種信號的轉(zhuǎn)換器。一個完整的氣體傳感器通常包括敏感元件、轉(zhuǎn)換元件、變換電路和輔助電源四大部分，圖1為氣體傳感器的結(jié)構(gòu)圖。

其中，輸入信號是指待測氣體的氣體種類、氣體濃度等；輸出信號指的是某些電信號，如電流等。

圖1 氣體傳感器的結(jié)構(gòu)

2 納米結(jié)構(gòu)SnO2氣體傳感器的氣敏機理

在半導體氣敏材料對目標氣體作出響應的過程中存在著2個過程：氣體的吸附和氧化還原反應。材料表面吸附氧；金屬氧化物半導體氣體傳感器與目標氣體發(fā)生接觸之后，吸附的氧與待測氣體反應。這兩個反應過程改變了敏感材料表面氧負離子的數(shù)量，從而改變了材料中的載流子濃度，造成了表面電導的變化，式(1)～式(4)描述了N型半導體的表層吸附過程

O2(氣)→O2(吸附)

(1)

(2)

(3)

2O-+e-→O2-

(4)

1)氣體的吸附過程：放置在空氣中的氣體傳感器，其敏感膜表層的O2分子會在材料表層吸附，此過程可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是依靠分子間作用力而產(chǎn)生的，反應式如式(1)所示，而化學吸附則是通過共用電子對或者電子對互換而產(chǎn)生的。依照工作溫度的不同，可形成三種形式的氧負離子，分別如式(2)、式(3)和式(4)所示，隨O2分子量濃度增加，以上四個過程呈循序漸進的形式，最后形成O2-。隨著這個吸附過程的逐漸進行，材料中的電子越來越少，阻值越來越大。

2) 氧化還原反應：當待測氣體是還原性氣體，如丙酮、乙醇、苯、甲醛等氣體時，材料表層的氧負離子會與還原性氣體反應。在材料的表面，還原性氣體連續(xù)地與氧負離子反應釋放電子，電子不停地轉(zhuǎn)移回材料，表現(xiàn)出響應電流的逐漸增大，電導逐漸增大，隨著表面氧化還原反應不斷進行，這一過程會逐漸趨于平衡狀態(tài)，材料中電子濃度不再發(fā)生明顯的改變。

3 SnO2氣體傳感器的制備

氣敏材料的制備是氣體傳感器的核心，本文中采取水熱法制備了氣敏材料，制備所需的化學試劑如表1所示。

表1 實驗所需藥品及試劑

納米結(jié)構(gòu)SnO2粉體材料的具體制備過程如下：1)在50 mL燒杯中放入20 mL乙醇和20 mL去離子水，攪拌均勻備用。稱取0.267 g SnCl2·2H2O和0.30 g NaOH，并將其加入備用的混合液中，室溫下攪拌20 min。2)將溶液超聲分散 5 min，將前軀體溶液平均分配移入3個20 mL反應釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入恒溫箱，在170 ℃的條件下反應24 h。3)待樣品自然冷卻至室溫后取出。用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌樣品各3次，得到較純凈的沉淀物，將沉淀物在60 ℃下干燥。4)干燥結(jié)束后，進行樣品研磨，并 500 ℃煅燒2 h得到SnO2納米材料(樣品一)，改變NaOH的量，重復上述步驟得到樣品二和樣品三。

本實驗制作的旁熱式氣體傳感器結(jié)構(gòu)如圖2所示。該器件以陶瓷管作為基底，在陶瓷管表面兩端有印刷金電極，每個電極上分別有兩根測試電阻絲，陶瓷管內(nèi)部穿過加熱絲，測試電阻絲和加熱絲焊在圖2(a)的傳感器的六角底座上。

圖2 制備的氣體傳感器

氣敏測試平臺由氣瓶、氣室、穩(wěn)壓電源、電流表組成。氣瓶內(nèi)的氣體為高純空氣，打開氣閥將氣體通入氣室之中；氣室一側(cè)接穩(wěn)壓電源，通過調(diào)節(jié)電流源的電流使傳感器達到對應的工作溫度；另一側(cè)用于接數(shù)字源表，用于測試工作狀態(tài)下傳感器的工作電流；計算機負責收集信息，記錄傳感器的電流和阻值變化情況。

4 氣敏特性分析

4.1 表面花狀SnO2納米塊的化學表征與氣敏性能測試

圖3為NaOH的量為0.30 g時，利用水熱法制得的SnO2納米材料的SEM圖，圖3(a)的分辨率為7.9 mm，放大倍數(shù)為5 k，可以明顯看到如區(qū)域1中的很多形貌不規(guī)則的塊狀物，直徑為20～50 μm不等，并且部分塊狀物之間有粘連，如區(qū)域2；圖3(b)的分辨率與圖3(a)相同，可以看到除聚集成塊狀物，還有部分不規(guī)則的材料雜亂無章地聚集在一起；圖3(d)放大倍數(shù)為50 k，可明顯看到一個厚度約為5 μm，直徑約為25 μm的納米花；圖3(c)中可看出(a)中的塊狀物是由(d)中的納米花和一些無規(guī)則的材料聚集形成的。

圖3 表面花狀SnO2納米塊樣品的SEM

圖4(a)為表面花狀SnO2納米塊樣品在500×10-6乙醇氣體中工作的溫度—靈敏度點線圖。從圖中可明顯看出，溫度低于250 ℃時，傳感器對500×10-6乙醇的響應較弱；在250～390 ℃，傳感器的靈敏度隨著測試溫度的升高而增加，250～300 ℃內(nèi)，靈敏度變化不太明顯，300～390 ℃內(nèi)，隨著溫度的升高，靈敏度的上升趨勢很明顯；390 ℃為此傳感器對500×10-6乙醇氣體的最佳工作溫度，此時傳感器的靈敏度為42；390 ℃之后，靈敏度迅速減小，450 ℃以后，傳感器對乙醇氣體的響應較差。

圖4 樣品的溫度—靈敏度關(guān)系與對不同濃度乙醇響應曲線

圖4(b)是樣品在320 ℃下對(10～400)×10-6乙醇氣體的響應電流曲線。在此溫度下，傳感器的工作電流隨著乙醇氣體濃度的減小而明顯降低。右上角圖為傳感器在400×10-6乙醇氣體中的測試情況，乙醇氣體注入時，傳感器的電流迅速增加，乙醇氣體被排掉時，電流迅速減小。傳感器的工作電流和空氣電流都較穩(wěn)定，但噪音較大，測試結(jié)束后的恢復效果也較好。

4.2 表面棒狀SnO2納米球的化學表征與氣敏性能測試

圖5為樣品在不同放大倍數(shù)時的SEM圖像。圖5(a)放大倍數(shù)為5 k，其中可清晰看到納米球和一些不規(guī)則的納米塊堆疊在一起；圖5(b)放大倍數(shù)為20 k，可看到納米球形狀較好，且直徑范圍在15～20 μm；圖5(c)放大倍數(shù)為50 k，可明顯看到納米球的表面是排布整齊的長度約為2～ 3 μm納米棒；圖5(d)放大倍數(shù)也為50 k，圖中有很多納米片雜亂無章地堆疊在一起。

圖5 表面棒狀SnO2納米球樣品的SEM

測試了250～ 400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)樣品對500×10-6乙醇氣體的響應情況，如圖6(a)所示。從圖中可看出340 ℃時，該傳感器對乙醇氣體的響應情況最好，約為66；250～340 ℃，溫度逐漸升高，傳感器的靈敏度也在增大；當溫度超過340 ℃時，傳感器的靈敏度開始下降。在低于280 ℃和高于400 ℃的溫度范圍內(nèi)，傳感器對500 ×10-6乙醇的響應非常差。

在340 ℃下對該傳感器進行不同濃度的乙醇氣體的響應測試，得到傳感器在不同濃度的乙醇氣體中的響應電流曲線，如圖6(b)所示。從圖中可明顯看出，當乙醇氣體的濃度從500×10-6減小到1×10-6時，傳感器的工作電流也隨之減小，從40 μA左右逐漸減小到幾μA，減小了1個數(shù)量級。右上角圖為340 ℃時，傳感器在1×10-6乙醇氣體中的響應電流曲線，可以看出此時傳感器仍有明顯的響應，工作電流約為1 μA左右。

圖6 樣品的溫度—靈敏度關(guān)系與對不同濃度乙醇氣體響應曲線

4.3 中空納米球SnO2的化學表征與氣敏性能測試

圖7為中空納米球SnO2樣品(NaOH的量為0.18 g)的SEM圖，分辨率為5 mm。圖7(a)的放大倍數(shù)為20 k，整體來看納米球和一些空心結(jié)構(gòu)雜亂無章地聚集在一起；圖7(b)為放大倍數(shù)為50 k時的SEM圖像，可以明顯的看出納米球形貌較好且尺寸較穩(wěn)定，約為5 μm；圖7(c)、圖7(d)的放大倍數(shù)都是100 k，從圖7(c)可以明顯看出納米球的表面是由尺寸較小的納米微球組成的，這些微球的直徑約為300 nm；從圖7(d)可以看到納米球為空心結(jié)構(gòu)，孔徑約為500 nm左右。

圖7 中空納米球SnO2樣品的SEM

在100～ 450 ℃的溫度范圍內(nèi)，對樣品三進行500×10-6乙醇氣體氣敏測試，根據(jù)測得的結(jié)果，得出樣品三的溫度—靈敏度關(guān)系曲線，如圖8所示。由曲線可看出，當溫度在200 ℃以下、400 ℃以上時，該傳感器對乙醇基本不發(fā)生響應；100～330 ℃，隨著溫度的升高，傳感器的靈敏度也在增加；330 ℃為傳感器的最佳工作溫度，此時傳感器的靈敏度為68；當溫度超過最佳工作溫度后，傳感器的靈敏度急劇下降。

在300 ℃下，測試了樣品對(1～600)×10-6的乙醇氣體的響應情況，得到傳感器對不同濃度的乙醇氣體的響應電流曲線，如圖9所示。從濃度—電流曲線可明顯看出，隨著乙醇氣體濃度由1×10-6增加到600 ×10-6，傳感器的工作電流從6～7 μA上升到70 μA。圖左上角為傳感器對1 ×10-6乙醇氣體的響應電流曲線，可以明顯看出該傳感器此時靈敏度約為5，且空氣電流、工作電流都較穩(wěn)定。

圖9 樣品對不同濃度的乙醇氣體的響應電流曲線

在300 ℃下測試了樣品三分別對500×10-6乙醇氣體、500×10-6甲醇氣體、500 ×10-6甲酸氣體、500 ×10-6氨氣、500×10-6苯的響應。經(jīng)氣敏測試與數(shù)據(jù)處理發(fā)現(xiàn)，該傳感器對乙醇、甲醇、甲酸的靈敏度分別約為45，4，7，同等條件下對氨氣和苯基本沒有響應，如圖10所示。

圖10 樣品對不同氣體的靈敏度

三組樣品的SEM圖像與各項氣敏特性對比如表2所示。

表2 三組樣品的對比

從表2可以明顯看出，樣品一無論是微觀形貌還是氣敏特性都是最差的，形貌較不規(guī)則，工作溫度高，噪音大，靈敏度低。樣品二和樣品三的氣敏測試結(jié)果相差不大，但樣品三的工作溫度比樣品二低，兩者的微觀形貌差異較大。首先，微觀形貌方面，當NaOH的量為0.40 g時，材料是表面為納米棒的納米球;NaOH的量為0.18 g時,表面為納米微球的中空球；微觀尺寸方面，樣品二納米球的尺寸為15～20 μm，納米棒的長度約為2～3 μm，而樣品三中空球的直徑約為5 μm，微球的直徑約為300 nm，樣品三的納米結(jié)構(gòu)尺寸比樣品二小得多。綜合考慮微觀形貌與氣敏測試結(jié)果，0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH是較為理想的制備方案。

樣品三良好的氣敏性能的主要原因在于其空心結(jié)構(gòu)。由于中空結(jié)構(gòu)具有內(nèi)外表面，乙醇氣體不僅可以在敏感體的表面發(fā)生反應，也會進入到中空球體的內(nèi)部，在敏感材料的內(nèi)表面發(fā)生反應，這使得傳感器的感知功能得到提高。另一方面這種中空結(jié)構(gòu)可以減少粒子之間的團聚，這樣就大大提高了敏感材料對目標氣體的利用效率，從而使器件的靈敏度大大提高。中空球材料與其它的實心材料相比，對目標氣體有著更快的響應恢復速度，這與材料的多孔性有關(guān)，這種中空的結(jié)構(gòu)可以大大增加待測氣體的擴散效率。中空結(jié)構(gòu)的SnO2氣敏材料比表面積增大，孔容量增加，晶粒尺寸減小，這些都有利于樣品靈敏度的提高。

5 結(jié) 論

本文利用水熱法制備了三組SnO2氣敏材料：樣品一(0.267 g SnCl2·2H2O和0.30 g NaOH)、樣品二(0.267 g SnCl2·2H2O和0.40 g NaOH)、樣品三(0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH)，并且對三組樣品進行了SEM表征；利用三組氣敏材料制備了三組旁熱式傳感器并進行氣敏性能測試。實驗發(fā)現(xiàn):0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH配比制得的氣敏材料各方面性能最優(yōu)。樣品三的微觀形貌是表面為納米微球的空心納米球，空心球的尺寸約為5 μm左右，微球的直徑約為300 nm，孔徑約為500 nm左右。此氣敏材料制備的傳感器的工作溫度為330 ℃，靈敏度為68；傳感器的靈敏度隨測試氣體濃度的增加而增加，并且曲線的直線擬合效果較好，說明傳感器的線性度較好；對傳感器在1×10-6,100×10-6,500×10-6乙醇氣體中進行循環(huán)氣敏測試，實驗結(jié)果證明:傳感器重復性較好；在測試的多種氣體中，該傳感器對乙醇氣體的選擇性最好。