合作市大氣PM10和PM2.5中金屬元素污染特征分析

劉貽熙，拉毛吉，陳志華，李凱學(xué)

（甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，甘肅 蘭州 730000）

環(huán)境空氣中的顆粒物是指在大氣環(huán)境下，均勻分散在氣溶膠體系中的非氣體形式的固狀物，通常情況下以固狀顆?；蛞簯B(tài)膠體形式存在，氣溶膠體系是大氣環(huán)境中結(jié)構(gòu)較復(fù)雜分布相對不均勻的體系[1]。

環(huán)境空氣顆粒物中可吸入性顆粒物直徑通常小于10μm，其中PM2.5是能夠進入人體肺泡的顆粒物，粒徑小，比表面積大，吸附活性強，容易吸附有毒有害物質(zhì)，且在大氣中停留時間長，對人體健康及環(huán)境有極大的負面影響。為研究合作市大氣可吸入顆粒物中金屬元素污染特征，對甘肅省甘南藏族自治州合作市城區(qū)進行環(huán)境空氣顆粒物的檢測。本實驗室依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664-2013）在合作市城區(qū)設(shè)立監(jiān)測點，連續(xù)24小時采集空氣顆粒物樣品64天，檢測環(huán)境空氣中的PM2.5、PM10含量以及兩種顆粒物中的16個無機元素組分?，F(xiàn)展開分析，以供參考。

1 合作市基本概況

合作市地處青藏高原的東北端，全市城區(qū)面積11.4km2。是甘南藏族自治州州府所在地，也是全州政治、經(jīng)濟、文化、科技和金融中心，2018年末合作市常住人口為9.55萬人，其中城鎮(zhèn)人口5.60萬人。合作市平均海拔2960m，屬高寒濕潤類型。

近年來，合作市經(jīng)濟社會發(fā)展步伐不斷加快，但與此同時環(huán)境問題卻變得越發(fā)突出起來，如顆粒物污染、灰霾、光化學(xué)煙霧等，給當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境和人們的身體健康帶來嚴重危害。特別是礦業(yè)開發(fā)造成區(qū)域大氣污染日趨嚴重，顆粒物（PM10、PM2.5）已成為重要污染物。

2 實驗部分

2.1 監(jiān)測點位與檢測項目

環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位參考《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664-2013）中要求，選取具有代表性、可比性、整體性、前瞻性及穩(wěn)定性的點位，避開局地污染源和障礙物，尤其是地面揚塵的直接影響，因此，監(jiān)測點選在周圍空曠的合作市藏族小學(xué)樓頂，能夠代表周圍的大氣環(huán)境。根據(jù)技術(shù)規(guī)范中要求，合作市2018年參考城鎮(zhèn)人口為5.60萬人，城區(qū)總面積11.4平方千米，因此選取1個監(jiān)測點位。甘南州合作市檢測項目為PM10、PM2.5、Na、Mg、K、Ca、Ti、Fe、Al、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd，共18項。

2.2 樣品的采集

濾膜選用兩種濾膜，即ф9.0cm玻璃纖維濾膜、ф9.0cm聚丙烯濾膜。根據(jù)分析項目需要PM10、PM2.5顆粒物各采兩張玻璃纖維濾膜用于重金屬分析，一張聚丙烯濾膜用于鉀鈉鈣鎂的分析。重量法做PM10、PM2.5的含量選用玻璃纖維濾膜。采樣儀器統(tǒng)一采用嶗應(yīng)2050型大氣綜合采樣器。分別配有PM10-PM2.5-TSP組合式多功能切割器。監(jiān)測時間為2019年2月27日～5月4日，采樣器流量校準(zhǔn)按照《環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定-重量法》（GB/T15432-1995）進行。采樣流量100L/min。監(jiān)測點一個樣品連續(xù)采集23h（如，早上10:00至第二天9:00），采集64個有效天數(shù)。

2.3 樣品的保存與運輸

樣品采集后折疊，于4℃下密封避光保存，盡快運往蘭州實驗室，所有項目在7d之內(nèi)完成分析。

2.4 樣品分析

16種金屬元素我們主要采用了兩種分析方法，一種是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，用于分析K、Na、Ca、Mg、Fe、Ti、Al，所用儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-7400美國）。

一種是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，用于分析Zn、Mn、Pb、Cr、Cu、As、V、Ni、Cd，所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Xseries2ICP-MS美國）。

2.5 質(zhì)量控制

我們建立了檢測儀器管理制度，所使用的大氣綜合采樣均在鑒定有效期內(nèi)，采樣過程中每隔一周進行一次流量校準(zhǔn)，每天進行維護檢查，更換濾膜時檢查濾膜是否完整，有無針孔。

采集現(xiàn)場空白，增加實驗室空白分析。采樣前、采樣過程中、樣品運輸和保存以及檢測過程實施嚴格的質(zhì)量控制措施。

3 分析結(jié)果及污染特征分析

3.1 PM2.5和PM10檢測結(jié)果

采集PM2.5和PM10樣品各64個。PM10和PM2.5兩種顆粒物濃度日均值隨時間變化如圖1、圖2所示：

圖1 空氣中PM10含量變化趨勢

圖2 空氣中PM2.5含量變化趨勢

從兩種顆粒物的變化趨勢圖中可以看出，首先PM10和PM2.5局部或者說是短時間內(nèi)都呈現(xiàn)波動的變化趨勢，這主要是受天氣變化所影響，根據(jù)現(xiàn)場天氣記錄，一般來說風(fēng)速高，無雨雪的一天空氣中顆粒物含量會比較高，反之則低。另外從整體來看，兩種顆粒物含量均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，但PM10更加明顯，也就是說風(fēng)力作用攜帶來的顆粒物，空氣動力學(xué)直徑在2.5微米以上的顆粒物質(zhì)量分數(shù)更大，這也是由于空氣動力學(xué)直徑在2.5微米以下的顆粒物直徑小所致，實則其顆粒數(shù)量并不比PM10少。從二月底到三月底空氣中顆粒物濃度增加，主要由于季節(jié)變化，受到季風(fēng)影響，風(fēng)將周圍干草場或者是礦山上的粉塵攜帶至合作谷地，導(dǎo)致空氣中顆粒物含量不斷上升。

隨著四月的到來，風(fēng)力依然不減，但是氣溫不斷上升，降雪轉(zhuǎn)為降雨，并且降水量不斷增加，空氣濕度增加，大氣飄塵不易懸浮在空氣中，所以空氣中顆粒物含量呈現(xiàn)下降趨勢。

3.2 金屬元素檢測結(jié)果

現(xiàn)從兩種分析方法中各隨機挑出一種元素，將其檢測結(jié)果進行對比和特征分析。

3.2.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析的Fe

圖3 兩種顆粒物中的鐵元素變化趨勢

從圖中可以看出，兩種顆粒物中Fe含量從二月份到五月份呈現(xiàn)先上升后保持平衡的趨勢。并且兩種顆粒物在3月25日之前，顆粒物中Fe含量變化較為平穩(wěn)，3月25日之后，含量變化幅度均加劇。Fe元素的富集因主要受自然和人為兩方面的因素影響[2]。

首先，受氣候影響，三月底后天氣變化較大，空氣中顆粒物的不穩(wěn)定因素變多。

其次，隨著天氣變暖，市區(qū)周圍，人類生產(chǎn)活動頻繁，尤其礦產(chǎn)開發(fā)，合作附近多以氧化礦為主，含鐵量很高，影響之大。

然而，PM2.5中Fe含量的變化顯然沒有PM10中的顯著，主要原因有二，其一粒度越大越不具有均勻性。其二季風(fēng)對PM10的影響更大，更容易攜帶粒度較大的顆粒物。

3.2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析的鉛

圖4 兩種顆粒物中的鉛元素變化趨勢

由圖而知，從局部來看，兩種顆粒物中鉛的濃度變化幅度較大，并且兩種顆粒物中鉛的浮動規(guī)律較為一致。從整體來看兩種顆粒物中鉛的含量都呈先上升后下降的趨勢，并且變化量幾近相同。

我們知道，金屬元素的富集因子[3]通常用于表示大氣顆粒物中元素富集程度，是判斷元素自然來源和人為來源的方法。

Pb的富集因子最高，人為排放源對Pb的影響最大[4]，主要受到交通源、工業(yè)園及燃燒源等人為污染影響。所以，短時間內(nèi)濃度表現(xiàn)很不穩(wěn)定，并且在三月底出現(xiàn)最高值，這可能是由于三月底季風(fēng)增強，氣溫降低，供熱站及郊區(qū)居民取暖燃燒量增加，空氣中Pb排放量增加所致。

3.3 顆粒物中多種元素含量對比

圖5 兩種顆粒物中16種金屬元素含量

兩種顆粒物中16種金屬元素中Ca元素的含量最高，其次是Al元素。9種重金屬的含量都比較低。這市區(qū)與周圍的地質(zhì)大環(huán)境土壤背景值有關(guān)系。

9種重金屬元素中，PM10中的Mn元素含量最高，其次是Zn元素，PM2.5中的Zn元素含量最高，其次是Mn元素。

元素的含量差異無疑與甘南地區(qū)的礦產(chǎn)開發(fā)，工業(yè)生產(chǎn)等因素相關(guān)。比如說Zn元素含量高與鉛鋅礦的開采有關(guān)，Mn元素是許多礦產(chǎn)的伴生元素等。

圖6 兩種顆粒物中9種重金屬元素含量

4 結(jié)論

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）4.1條規(guī)定，監(jiān)測點區(qū)域?qū)儆诙惌h(huán)境空氣功能區(qū)。根據(jù)表1二級限值中的24小時均值限制，PM10濃度不大于150ug/m3，PM2.5濃度不大于75ug/m3。

在64天的監(jiān)測中，PM10濃度有11天超標(biāo)，并且超標(biāo)時間集中在三月底，有53天達標(biāo)，達標(biāo)率為82.8%。PM2.5濃度有2天超標(biāo)，也分布在三月底，有62天達標(biāo)，達標(biāo)率為96.9%。

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）表二，顆粒物中Pb的季平均值二級限值為1ug/m3。PM10中Pb64天的濃度均值為11.8 ng/m3，PM2.5中Pb64天的濃度均值為9.62 ng/m3，均遠低于限制。

不論是從空氣中兩種顆粒物本身的濃度變化規(guī)律來看，還是顆粒物中各種金屬元素含量變化趨勢分析，都在三月底出現(xiàn)最峰值，并且我們可以看出，兩種顆粒物的質(zhì)量濃度與其中的金屬元素質(zhì)量濃度呈正相關(guān)。

這表明在春天來臨、萬物復(fù)蘇之際，人類生產(chǎn)活動增加，季風(fēng)表現(xiàn)顯著，但空氣仍然較為干燥，導(dǎo)致環(huán)境空氣進入一個短暫的污染期。今后應(yīng)該加大這一時期環(huán)境空氣監(jiān)控與生產(chǎn)生活管制。