便攜式XRF在汽車金屬鍍層檢測(cè)分析中的應(yīng)用

張世俊，胡 葳，任紀(jì)佼

(北京卡達(dá)克數(shù)據(jù)技術(shù)中心，中國(guó)汽車技術(shù)研究中心 天津300300)

1 研究背景

鍍層作為汽車零部件重要的表面處理技術(shù)，在汽車行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，從緊固件到車身覆蓋件都要使用這種表面處理技術(shù)。表1 匯總了目前汽車行業(yè)常見的鍍層種類及各自的特點(diǎn)和應(yīng)用。因?yàn)殄儗訉?duì)汽車抵御外部環(huán)境作用能力和汽車長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性、耐蝕性以及汽車的美觀起著至關(guān)重要的作用，有時(shí)企業(yè)會(huì)為了提高性能而降低對(duì)有害元素含量的控制，賈彥敏[1]調(diào)研指出，緊固件鍍層中六價(jià)鉻超標(biāo)是我國(guó)整車企業(yè)中普遍存在且較為突出的問題之一。企業(yè)除了研發(fā)新工藝、新技術(shù)、新材料來改善日益嚴(yán)重的環(huán)境問題遵守日益嚴(yán)苛的法律法規(guī)之外，在平時(shí)生產(chǎn)過程、來料檢驗(yàn)、最終質(zhì)量控制等環(huán)節(jié)還要設(shè)置測(cè)試與驗(yàn)證點(diǎn)，使整個(gè)鍍層分析體系正常運(yùn)作。

汽車行業(yè)對(duì)鍍層的要求十分嚴(yán)格，我國(guó)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 625—2013：《汽車用涂鍍層和化學(xué)處理層》詳細(xì)地規(guī)定了汽車零部件及其附件的金屬涂鍍層和化學(xué)處理層的要求、技術(shù)條件和試驗(yàn)方法。鍍層厚度是影響鍍層使用性能的一個(gè)重要因素，太薄的鍍層無(wú)法起到應(yīng)有的作用，滿足不了零部件表面性能的需求，達(dá)不到表面處理的目的；太厚的鍍層會(huì)造成鍍層內(nèi)應(yīng)力過大，降低鍍層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，還會(huì)造成材料的浪費(fèi)，特別是有些零部件對(duì)精度尺寸要求高，在其配合面的表面處理更是要保證零部件表面處理前后的尺寸相一致，以滿足產(chǎn)品設(shè)計(jì)的配合公差；若鍍層不均勻、薄厚不一，還會(huì)對(duì)鍍層的力學(xué)和物理性能產(chǎn)生不良影響[2]。因此，在零部件的表面處理中，鍍層厚度檢測(cè)是極為重要的指標(biāo)之一。

表1 汽車零部件常見金屬鍍層種類Tab.1 Common metal plating types for automotive parts

鍍層種類的多樣性使得檢測(cè)鍍層產(chǎn)品的分析技術(shù)眾多。目前，鍍層厚度的測(cè)量方法一般分為有損檢測(cè)和無(wú)損檢測(cè)。有損檢測(cè)主要有溶解法、電解測(cè)厚法、楔切法。這些方法測(cè)量手段繁瑣、分析速度慢，多適用于實(shí)驗(yàn)室抽樣檢驗(yàn)。無(wú)損檢測(cè)方法主要有X 射線熒光法、磁感應(yīng)測(cè)厚法、電渦流測(cè)厚法，這些方法使用起來簡(jiǎn)單方便，且無(wú)需對(duì)表面涂層進(jìn)行破壞。磁感應(yīng)測(cè)厚法用于測(cè)量磁性金屬基體上的非磁性覆蓋層的厚度，如果覆層材料有磁性，那么需要與基體的導(dǎo)磁率之差足夠大。電渦流測(cè)厚法用于測(cè)量非磁性金屬基體上的非導(dǎo)電覆蓋層的厚度，能否采用該方法進(jìn)行厚度測(cè)量，與基體及涂層的導(dǎo)電性有關(guān)?？梢娚鲜鰞煞N方法用于檢測(cè)時(shí)都有一定的局限性，需要限定鍍層類型[3]。X 射線熒光法利用不同元素輻射所產(chǎn)生的能量不同來辨認(rèn)元素，根據(jù)其特性制成的X 射線熒光分析儀(XRF)將收集到的射線能量換算成厚度，具有元素檢測(cè)范圍寬、靈敏度高、分析速度快、抗干擾能力強(qiáng)、人工勞動(dòng)強(qiáng)度低等特點(diǎn)。

2 XRF測(cè)量原理及分析方法

2.1 XRF測(cè)量原理

X 射線熒光分析儀(XRF)由激發(fā)源(X 射線管)和探測(cè)系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。其工作原理是：X 射線管產(chǎn)生初級(jí)X 射線(一次射線)，照射受檢樣品表面，當(dāng)初級(jí)X 射線產(chǎn)生的能量與元素原子核的電子層的能量處在同一數(shù)量級(jí)時(shí)，元素的內(nèi)層電子由于吸收初級(jí)射線的輻射能量將被激發(fā)從而發(fā)生躍遷，由此導(dǎo)致內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)“空檔”，外層電子本身具有高能量會(huì)自發(fā)填補(bǔ)到這些低能量“空檔”中去，多余的能量還會(huì)以X 射線(二次射線)的形式放出，探測(cè)系統(tǒng)會(huì)收集這些射線訊號(hào)繪制出熒光譜線。每種元素的譜線就好比人類的指紋，是獨(dú)一無(wú)二的，每種元素都有屬于自己的獨(dú)特譜線，根據(jù)探測(cè)系統(tǒng)接收到的二次射線譜線特征，可以進(jìn)行定性分析，其射線的強(qiáng)度大小可進(jìn)行定量分析[4]。

2.2 鍍層厚度的分析方法

X 射線熒光分析法是一種測(cè)量樣品產(chǎn)生的X 射線熒光強(qiáng)度，然后與標(biāo)準(zhǔn)樣品的X 射線強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比的比較方法[5]。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) ASTM B 568—1998(2014)《X 射線光譜法鍍層厚度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法》和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3497：2000 金屬鍍層-測(cè)量鍍層厚度-X 射線光譜法都明確說明了XRF 鍍層厚度要求的兩種分析方法：經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法(Empirical Calibration)和基本參數(shù)法(Fundamental Parameters)。經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法需要提前制備標(biāo)樣，標(biāo)樣的成分能夠充分反映真實(shí)樣品的成分，成分越接近檢測(cè)結(jié)果越準(zhǔn)確?；緟?shù)法則不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，它是一種計(jì)算機(jī)分析軟件模擬算法，軟件事先已對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合金或純金屬樣品進(jìn)行校準(zhǔn)與校正，相關(guān)參數(shù)已經(jīng)存入設(shè)備當(dāng)中，使用時(shí)無(wú)需新指標(biāo)試樣，可以直接進(jìn)行對(duì)比分析，使檢測(cè)更加方便，極大地節(jié)省了時(shí)間。兩種分析方法的對(duì)比如表2 所示。

表2 鍍層厚度分析方法對(duì)比Tab.2 Comparison of plating thickness analysis methods

3 便攜式XRF在汽車鍍層檢測(cè)中的應(yīng)用

汽車金屬鍍層種類繁多，同樣的鍍層可以使用在不同基體上，為了驗(yàn)證XRF 能否對(duì)鍍層進(jìn)行準(zhǔn)確的厚度測(cè)量，并且使測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，測(cè)量誤差符合要求，我們選取具有代表性的Zr 鈍化鍍層進(jìn)行測(cè)試。Zr 鈍化鍍層用于涂裝前處理工藝，傳統(tǒng)工藝是磷酸鹽鍍膜，由于環(huán)保需求，現(xiàn)工藝改為氧化鋯鍍層技術(shù)，提高了耐腐蝕性降低了環(huán)境影響，涂層主要元素為鋯或鋯、鈦。

實(shí)驗(yàn)儀器選取美國(guó)賽默飛世爾科技生產(chǎn)的便攜式XRF，型號(hào)為XL3t 700s，實(shí)驗(yàn)的測(cè)試時(shí)長(zhǎng)均為60 s，對(duì)同一鍍層重復(fù)測(cè)試5 次。從表3 給出的檢測(cè)結(jié)果可以看出，XRF 的測(cè)試結(jié)果十分穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)大幅偏差，相對(duì)偏差最大值僅為8.97%，證明了測(cè)試的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，XRF 可以用于汽車金屬鍍層的厚度檢測(cè)，從而保障鍍層的使用性能。

表3 不同基體鍍鋯鈍化層檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Tab.3 Comparison of test results of zirconium passivation layers on different substrates

4 應(yīng)用前瞻

零部件和汽車生產(chǎn)中會(huì)大量使用鍍層處理技術(shù)，鍍層的種類繁多且其檢測(cè)極易被忽視。汽車企業(yè)為求省事往往將鍍層檢測(cè)任務(wù)轉(zhuǎn)移給供應(yīng)商。隨著我國(guó)汽車行業(yè)對(duì)環(huán)保問題的重視，法律法規(guī)對(duì)汽車材料的管控越來越嚴(yán)格，打造綠色供應(yīng)鏈?zhǔn)瞧嚻髽I(yè)的首要任務(wù)。這就要求汽車企業(yè)具備一定的有害物質(zhì)初篩能力和零部件一致性的質(zhì)量監(jiān)管能力。

完整的鍍層檢測(cè)分析系統(tǒng)需要配備多種復(fù)雜的檢測(cè)設(shè)備、專業(yè)的技術(shù)人員和系統(tǒng)的人員培訓(xùn)，整體成本高昂，對(duì)汽車企業(yè)不具備可操作性。手持式XRF是一種高效率、實(shí)時(shí)、低成本、無(wú)損的檢測(cè)方法，使用XRF 檢測(cè)鍍層厚度具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，適合進(jìn)行抽檢或全檢，確保鍍層檢測(cè)數(shù)據(jù)的一致性，使企業(yè)質(zhì)量控制得到保證。