海上油田氣生物治理研究進(jìn)展

劉銘輝 ，李 曼，李蘇航，劉 濤 ，賈曉強(qiáng)，盧文玉*

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院 天津300457；2.中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司 天津300457；3.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司 天津300457；4.天津大學(xué)化工學(xué)院生物工程系 系統(tǒng)生物工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津300072)

1 海上油田氣概述

海上油田氣又稱(chēng)油田伴生氣，指油田開(kāi)采過(guò)程中在油層間伴隨石油液體出現(xiàn)的氣體，其主要成分是甲烷，通常還有相當(dāng)數(shù)量的乙烷、丙烷、丁烷和碳?xì)渲亟M分，屬于易燃易爆、有毒有害氣體[1]，可用于制取液化氣、燃料或者化工原料。其成分中60%為甲烷，因此在工業(yè)中得到廣泛使用，如在化工行業(yè)中甲烷被用于制備乙炔，與傳統(tǒng)的通過(guò)煤制作乙炔相比較，具有設(shè)備使用費(fèi)用小、資源消耗少以及生產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。另外，由于其與天然氣有著極高的相似度，可通過(guò)先進(jìn)技術(shù)將海上油田氣處理為具有極高附加值的天然氣，具有極為廣闊的發(fā)展前景[2]。

以前我國(guó)環(huán)保治理大部分聚焦在陸地上，對(duì)于海上油田伴生氣，除少部分供發(fā)電機(jī)、熱介質(zhì)鍋爐自用外，大部分都是直接燃燒排放。由于油田伴生氣含較多重組分，以及H2S 和有機(jī)硫化合物，油田氣直接燃燒排放一方面會(huì)造成浪費(fèi)，另一方面會(huì)因燃燒產(chǎn)物(如SO2等)排放而嚴(yán)重污染環(huán)境。我國(guó)油田伴生氣資源豐富，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年油田伴生氣的燃燒量達(dá)到10×108m3，相當(dāng)于10×106t 石油[3-4]。然而隨著環(huán)境保護(hù)政策的日趨完善以及全球能源危機(jī)意識(shí)的普及，國(guó)際上已有一些國(guó)家從環(huán)境和資源保護(hù)角度對(duì)油田伴生氣排放提出了明確的限制要求。如加拿大阿爾伯塔省能源資源保護(hù)委員會(huì)(ERCB)的060 號(hào)指令規(guī)定，任一場(chǎng)站的伴生氣排放量不得超過(guò)50 m3/a，對(duì)于井場(chǎng)伴生氣排放量超過(guò)900 m3/d 的必須進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，最大程度實(shí)現(xiàn)其回收利用[5]；俄羅斯通過(guò)立法，規(guī)定對(duì)燃燒伴生氣達(dá)到一定數(shù)量的公司進(jìn)行罰款[6]；尼日利亞政府通過(guò)上調(diào)伴生氣空燒費(fèi)，大約上漲40 倍來(lái)限制對(duì)石油伴生氣的燃燒處理[1]。我國(guó)也早已有了“消滅油田火炬”的構(gòu)想，近年來(lái)一直在研究開(kāi)發(fā)伴生氣的回收裝置與工藝。但各油田的油田伴生氣因地理位置差異，從儲(chǔ)氣量到品質(zhì)都有較大不同。對(duì)于儲(chǔ)氣量大的油田，可設(shè)計(jì)相應(yīng)的回收設(shè)備及裝置完成回收利用，提高經(jīng)濟(jì)效益[7]；對(duì)于分布零散，儲(chǔ)氣量小的油田，其遠(yuǎn)離天然氣管網(wǎng)，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；肹8]。

目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)多關(guān)注在對(duì)大型油氣田伴生氣回收裝置及技術(shù)的研發(fā)上，如天然氣液化技術(shù)、天然氣凝液回收技術(shù)、壓縮天然氣技術(shù)等，而對(duì)小型油田特別是距離天然氣輸送管道較遠(yuǎn)的海上油田石油氣關(guān)注度較小，這類(lèi)油田中產(chǎn)生的伴生氣由于難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用而大部分被排空燃燒掉。因此，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的處理工藝，對(duì)海上石油伴生氣中的重?zé)N、H2S 及含硫有機(jī)物進(jìn)行脫除，減少天然氣中的污染成分，使其燃燒后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展海上油田氣

2.1 國(guó)內(nèi)海上油田氣研究進(jìn)展

大慶油田通過(guò)利用重力沉降及空中纖維過(guò)濾來(lái)去除油田氣中的各種復(fù)雜成分，使其中l(wèi)0～30 μm 的雜質(zhì)得到分離，使油田伴生氣的純度進(jìn)一步提高[9]。靖安油田對(duì)伴生氣的回收利用則是通過(guò)利用相關(guān)機(jī)械設(shè)備將伴生氣從接轉(zhuǎn)站傳送到聯(lián)合站，再通過(guò)各種工序的同時(shí)工作將伴生氣實(shí)現(xiàn)分離，經(jīng)天然氣壓縮機(jī)、輕烴收集系統(tǒng)進(jìn)行處理，使伴生氣成為各種燃?xì)猱a(chǎn)品[9]。華北油田使用淺冷分離技術(shù)，利用三相分離器對(duì)伴生氣進(jìn)行處理，再通過(guò)相關(guān)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行冷卻和壓縮，形成凝析油。

黃偉莉等[10]以TEA、TEA/NaOH 的復(fù)合水溶液作為吸收劑，超重力技術(shù)協(xié)同化學(xué)吸收來(lái)脫除海上油田氣中的CO2。天景隆[11]通過(guò)介紹和分析西峰油田油氣混輸泵的應(yīng)用情況，指出控制進(jìn)液率是高氣油比下油氣混輸工藝的關(guān)鍵。任曉光[12]以厄瓜多爾PALO AZUL 油田高含(80%～90%)CO2的油田伴生氣為例，探討了高含CO2油田伴生氣的排放處理方法，包括：對(duì)伴生氣進(jìn)行燃燒放空處理，將未處理的伴生氣注入表外地層，將全部或部分伴生氣用作加熱爐或發(fā)電機(jī)燃料。最終考慮到對(duì)環(huán)境和社會(huì)帶來(lái)的影響，認(rèn)為將伴生氣回注為該油田最佳方案。金偉等[13]研發(fā)出一種低壓油田伴生氣雜質(zhì)脫除技術(shù)，該技術(shù)集重力沉降分離、旋風(fēng)分離、深層過(guò)濾多級(jí)分離于一體，再結(jié)合中空纖維濾料的深層過(guò)濾強(qiáng)“吸附”能力，最終可滿(mǎn)足生產(chǎn)裝置對(duì)壓力損失的高敏感度。范慶虎等[14]研發(fā)的橇裝天然氣液化裝置，該裝置建在自升式移動(dòng)平臺(tái)上，具有天然氣液化、LNG 的儲(chǔ)存與卸載的功能，相比于市場(chǎng)上的天然氣液化裝置，成本低、建設(shè)周期短，可以為簡(jiǎn)化海上油田伴生氣的開(kāi)發(fā)過(guò)程提供參考。

目前，針對(duì)儲(chǔ)氣量大的油田，得到成熟應(yīng)用的主要是LNG 技術(shù)和CNG 技術(shù)[15]。各油田伴生氣處理工藝比較見(jiàn)表1。

綜上所述，中國(guó)各大型油田基本都實(shí)現(xiàn)了伴生氣的回收利用，但考慮到地理位置和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于零散、邊遠(yuǎn)的井區(qū)，油田伴生氣的回收處理技術(shù)尚未成熟。因此，研發(fā)適合零散及邊遠(yuǎn)井區(qū)的伴生氣的回收裝置和工藝技術(shù)十分必要，研發(fā)一種對(duì)海上石油伴生氣中的重?zé)N、H2S 及含硫有機(jī)物的高效凈化工藝，減少其中的污染成分，使其燃燒后到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有重要意義。

2.2 國(guó)外海上油田氣研究進(jìn)展

國(guó)外油田伴生氣的處理及液化石油氣的回收受到廣泛關(guān)注。其中，一些石油公司在油田伴生氣的回收率、能量消耗以及資源利用等方面達(dá)到了很高的水平。如由加拿大BIOREM 技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)供貨的三級(jí)除臭系統(tǒng)，采用模塊式生物濾池來(lái)去除臭氣污染物H2S，同時(shí)該系統(tǒng)配套了氨氣洗滌器和活性炭深度吸附裝置。這種高效率的集成工藝設(shè)計(jì)可為海上油田氣中復(fù)雜污染物的脫除提供參考。美國(guó)奧爾特洛夫(Ortloff)公司，在低溫天然氣處理與LPG 回收、酸性氣處理與硫回收技術(shù)領(lǐng)域擁有先進(jìn)技術(shù)[16]，已經(jīng)在世界各地實(shí)施了一百多項(xiàng)天然氣處理與NGL/LPG回收工程。秘魯Petrotech Peruana 公司在其建成投產(chǎn)的具有深冷功能的天然氣處理廠采用膨脹制冷技術(shù)，冷卻溫度-84 ℃，使C3+C4收率達(dá)到98%[16]。東洋Toyo 公司開(kāi)發(fā)的COREFLUXTM技術(shù)，其關(guān)鍵是一種特殊的逆流分餾技術(shù)，可以從油田伴生氣中高效地回收液化石油氣，而且能耗相對(duì)較低，丙烷收率高達(dá)95%，能耗較傳統(tǒng)工藝降低20%[16]。

表1 油田伴生氣處理工藝比較[15]Tab.1 Comparison of oilfield associated gas treatment processes

目前，我國(guó)大型油田伴生氣集氣率較高，但對(duì)于邊遠(yuǎn)零散、遠(yuǎn)離天然氣管網(wǎng)的一些油氣田仍存在火炬放空的現(xiàn)象，與我國(guó)資源短缺和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的狀況嚴(yán)重不符。因此，針對(duì)這類(lèi)油田，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的處理工藝，降解其油田伴生氣中污染成分，使其燃燒后到達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)很有必要。

3 生物法處理海上油田氣研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的海上油田氣處理技術(shù)主要包括吸附法、焚燒法、冷凝法、吸收法等，近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)包括生物法、光分解法、電暈法、臭氧分解法、等離子體分解法等。對(duì)于大流量、低濃度的揮發(fā)性有機(jī)廢氣和惡臭氣體，使用物理化學(xué)廢氣凈化技術(shù)經(jīng)證明具有高效率和可行性，但仍存在一些缺點(diǎn)，其中包括高投資和運(yùn)營(yíng)成本，以及可能產(chǎn)生二次廢物流。相比傳統(tǒng)的海上油田氣處理技術(shù)，通過(guò)微生物代謝，將廢氣中的有機(jī)污染物降解或者轉(zhuǎn)化為低害或無(wú)害類(lèi)物質(zhì)，具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。尤其對(duì)于高氣體流量、低濃度污染物的廢氣處理，更具有競(jìng)爭(zhēng)性。由于以上這些原因，生物方法越來(lái)越引起人們的重視。

3.1 菌種

在生物法處理油田伴生氣的工藝中，微生物的活性決定了反應(yīng)器的性能和去除效率，主要有3 個(gè)因素影響生物降解效率：微生物種類(lèi)、適合微生物生長(zhǎng)和釋放降解酶的環(huán)境條件、微生物和有機(jī)質(zhì)充分的物理接觸。

李莎璐等[17]報(bào)道了主要降解含硫惡臭氣體污染物的微生物，主要包括異養(yǎng)型的芽孢桿菌屬、黃單胞菌屬，厭氧型綠菌屬，有機(jī)化能型的生絲微菌屬、自養(yǎng)型脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、排硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌。劉遠(yuǎn)峰等[18]篩選并分離純化了能夠降解甲苯、二甲苯的4 種高效菌株，將鑒定出來(lái)的4 種菌株在25℃，pH 值為6.8～7.2，溶解氧為6.5～7.5 mg·L-1的條件下富集培養(yǎng)，再用于生物滴濾塔中的噴淋掛膜。姜安璽等[19]利用黃單胞菌He4和排硫桿菌Aul6固定化生物滴濾技術(shù)處理乙硫醇臭氣，乙硫醇最終降解產(chǎn)物為SO42-，獲較好的效果。

3.2 反應(yīng)器

海上油田氣的生物處理根據(jù)反應(yīng)器一般可分為3 種，生物濾池、生物洗滌塔和生物滴濾塔。

針對(duì)VOCs 和惡臭物質(zhì)，生物濾池是研究最早，工藝最成熟的生物處理技術(shù)。亨利系數(shù)小于1 的物質(zhì)一般適合采用生物濾池處理[20]。劉建偉等[21]報(bào)道了通過(guò)生物濾池去除惡臭和微生物氣溶膠，其中，當(dāng)氣體停留時(shí)間由10 s 增加到40 s 時(shí)，氨和H2S 的去除率分別由91.7%和87.2%提高到99%和97.3%。余銳等[22]報(bào)道了通過(guò)生物濾池來(lái)生化處理生活垃圾中的臭氣，使其達(dá)標(biāo)排放，該生物除臭工程已經(jīng)建成并投入運(yùn)行。鄭連英等[23]設(shè)計(jì)了生物濾池裝置，并篩選出以甲苯為唯一碳源的高效降解甲苯的假單孢菌Pseudmonassp.ZD5，并通過(guò)利用溫度、相對(duì)濕度以及入口甲苯濃度、氣流量等操作條件對(duì)甲苯降解率的影響，得到的甲苯最高降解率為89.7%。生物濾池具有操作簡(jiǎn)單，投資成本低，運(yùn)行成本低，能降解少量溶于水的污染物等優(yōu)點(diǎn)[24]。生物濾池的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在廢氣的體積流量很低，只能處理濃度很低的污染物，過(guò)濾床的使用時(shí)間有限，不能使用過(guò)多的生物量。通常采用有機(jī)填料，長(zhǎng)期運(yùn)行易發(fā)生堵塞和腐化，影響處理效果。另外反應(yīng)過(guò)程中，填料濕度和pH 值較難控制[25]。

生物洗滌塔包括裝有惰性填料的洗滌塔和裝有活性污泥的生物反應(yīng)器，是一種具有三態(tài)的流化床。亨利系數(shù)小于0.01 的易溶性VOCs 和惡臭物質(zhì)一般適合采用生物洗滌塔[26]。劉玉紅等[27]通過(guò)生物洗滌塔來(lái)治理含苯酚廢氣時(shí)，廢氣中苯酚的去除效率平均在97%。李國(guó)文等[28]以活性污泥為介質(zhì)，在洗滌塔中，通過(guò)生物法來(lái)降解氯苯廢氣。當(dāng)負(fù)荷低于1 mg/(g·h)時(shí)，比降解速率隨負(fù)荷的增加而增加，在負(fù)荷為1.0～2.0 mg/(g·h)時(shí)，比降解速率達(dá)到最大值0.8 mg/(g·h)，當(dāng)負(fù)荷低于0.8 mg/(g·h)時(shí)，氯苯降解效率可維持在90%。

生物滴濾塔主體結(jié)構(gòu)為填充塔，核心是填料，填料表面的生物膜由微生物形成，厚度約為幾毫米[29]。耿鳳華等[30]用生物滴濾塔處理模擬有機(jī)廢氣，在進(jìn)氣VOCS質(zhì)量濃度為約800 mg/m3、氣體空床接觸時(shí)間為300 s、菌液噴淋量為800 L/h、菌液溫度為25 ℃的條件下，VOCs 去除率可達(dá)99%。周敏等[31]通過(guò)生物滴濾器對(duì)VOCs 代表甲苯廢氣的凈化性能及其影響因素作了研究，表明凈化效率隨進(jìn)氣甲苯濃度的增大而減小，生化去除量(EC)則隨進(jìn)氣甲苯濃度的增大而增大，停留時(shí)間越長(zhǎng)，凈化效率越高。Alonso等[32]用生物滴濾塔來(lái)處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣。

3.3 集成處理工藝

鑒于傳統(tǒng)單一的生物凈化廢氣工藝存在一定的局限性，對(duì)某些復(fù)雜成分的海上油田氣的去除效率不高，所以其應(yīng)用受到一定的限制。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在逐步開(kāi)發(fā)出很多適應(yīng)性較強(qiáng)的生物處理復(fù)合工藝。

Kennes等[20]將活性炭吸附與微生物降解兩種工藝進(jìn)行組合，來(lái)處理惡臭氣體，除臭效果得到明顯提高。這種生物降解協(xié)同活性炭吸附塔組合工藝是生化和吸附的完美結(jié)合，可以解決生物處理系統(tǒng)不徹底的問(wèn)題，是一套技術(shù)含量高、運(yùn)行先進(jìn)、處理效果好的組合工藝。在海上油田伴生氣中含硫污染物的處理上有很高的參考價(jià)值。徐華成等[33]把生物滴濾池和生物過(guò)濾池串聯(lián)組成的復(fù)合生物濾池用于對(duì)惡臭氣體的處理，取得了不錯(cuò)的效果。劉波等[34]把氧化硫硫桿菌(T.thiooxidans)、排硫硫桿菌(T.thioparus)組成的自養(yǎng)菌群和黃單胞菌(Xanthomonas)為主的異養(yǎng)菌群分別接種在兩個(gè)生物滴濾反應(yīng)器中，將兩個(gè)反應(yīng)器依次串聯(lián)，來(lái)凈化處理硫化氫(H2S)、甲硫醇(MT)混合臭氣。最終，對(duì)H2S 和MT 的平均去除率達(dá)85%。

4 結(jié)論與展望

生物法處理海上油田氣因其易操作、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低、凈化效率高、安全性高、二次污染小等優(yōu)勢(shì)受到人們廣泛關(guān)注。但這種方法因牽涉到氣、液傳質(zhì)以及生化降解影響等諸多因素，其相關(guān)技術(shù)還有待進(jìn)一步完善，實(shí)際應(yīng)用還不夠深入。

今后可以從以下方面進(jìn)行深入研究：

①菌種方面，目前生物處理廢氣的范圍多集中在親水性或者易降解的廢氣，針對(duì)難于生物降解或者難溶于水的混合氣體，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)不能有效地發(fā)揮作用，技術(shù)方面受到一定的限制。今后可以考慮用生物法處理多種污染成分同時(shí)存在的廢氣，并將研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)放在處理疏水性和難降解廢氣技術(shù)上。

②從生物反應(yīng)器的角度，改進(jìn)工藝，設(shè)計(jì)高效生物反應(yīng)器，開(kāi)發(fā)新型填料是我們今后重點(diǎn)研究的方向。生物處理工藝在這方面還存在諸多不足，如某些高濃度的污染物質(zhì)或油田廢氣中存在生化性較差的成分，不適宜用生物法去除。為解決這些難題，應(yīng)重點(diǎn)研發(fā)傳質(zhì)性能改善的生物反應(yīng)器；研發(fā)適宜微生物大量附著生長(zhǎng)、吸附性強(qiáng)、且自身不易分解的新型填料和組合填料[17]。另外，反應(yīng)器的填料、生物濾料的材料、定期維護(hù)或者更換，因此產(chǎn)生的費(fèi)用等問(wèn)題都有待進(jìn)一步完善解決。

③從合成生物學(xué)的角度考慮，針對(duì)海上油田伴生氣中的難降解污染物，可以考慮在微生物系統(tǒng)中挖掘降解基因，理性設(shè)計(jì)降解通路，系統(tǒng)優(yōu)化高效降解元器件，提高合成生物細(xì)胞對(duì)復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)能力。設(shè)計(jì)組裝多功能代謝網(wǎng)絡(luò)，利用人工干預(yù)手段構(gòu)筑海上油田氣中難降解有毒污染物降解代謝的合成生物體系。開(kāi)展人工降解代謝體系在區(qū)域性油田氣污染物原位治理以及規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用研究。運(yùn)用合成生物學(xué)技術(shù)來(lái)為我國(guó)海上“油田火炬”的消除提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。