白砂糖電導(dǎo)灰分測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定

平秋婷，王桂華，張志強(qiáng)，余構(gòu)彬，高裕峰

（1廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510316；2國(guó)家糖業(yè)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東廣州510316）

0 引言

制糖生產(chǎn)過(guò)程中，從原料到成品糖除含有蔗糖、還原糖外，還含有非糖物，非糖物中的無(wú)機(jī)成分對(duì)制糖過(guò)程及產(chǎn)品影響極大。因此，測(cè)定原料和成品糖中的灰分，掌握其變化規(guī)律，用以評(píng)價(jià)工藝條件的控制，改進(jìn)生產(chǎn)管理，提高產(chǎn)品質(zhì)量都具有重要意義[1]。電導(dǎo)灰分作為白砂糖分級(jí)評(píng)定的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其測(cè)量的準(zhǔn)確性顯得尤為重要[2]。本文依據(jù)新實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35887-2018《白砂糖試驗(yàn)方法》[3]，采用電導(dǎo)率儀法測(cè)定白砂糖的電導(dǎo)灰分，找出影響測(cè)定結(jié)果的不確定度的因素，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)估和合成，最終合成了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

電子天平（精確至0.01 g），梅特勒-托利多（儀器）上海有限公司；DDSJ-308F電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；100 mL容量瓶（A級(jí)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水，0.0025 mol/L氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取白砂糖31.3 g±0.1 g于潔凈燒杯中，加入去離子水溶解并移入100 mL容量瓶中，用去離子水多次沖洗燒杯及玻璃棒，洗水一并移入容量瓶中，加入去離子水至標(biāo)線，搖勻。先用0.0025 mol/L氯化鉀溶液校正電導(dǎo)率儀，用樣液沖洗測(cè)定電導(dǎo)率用的電導(dǎo)電極及小燒杯2～3次，然后倒入樣液，用電導(dǎo)率儀測(cè)定樣液電導(dǎo)率，記錄讀數(shù)時(shí)的樣液溫度，計(jì)算結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

式中：X─電導(dǎo)灰分（g/kg）；Ci─313 g/L 糖液在20℃時(shí)經(jīng)水溶液和溫度校正后的電導(dǎo)率（μs/cm）；n─重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

3 不確定度來(lái)源分析

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[4]。測(cè)量不確定度一般由若干分量組成，該分散性主要涉及A類(lèi)不確定度、B類(lèi)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：①A類(lèi)不確定度：用對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度；②B類(lèi)不確定：用不同于對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法，也用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，來(lái)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)不確定度；③合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：當(dāng)測(cè)量結(jié)果是由若干個(gè)其他量的值求得時(shí)，按其他各量的方差和協(xié)方差算得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[5]。

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測(cè)量過(guò)程，白砂糖電導(dǎo)灰分的不確定度來(lái)源包括（如圖 1所示）：①樣品質(zhì)量引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（m），主要來(lái)源于電子天平的精度；②樣品定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V），主要來(lái)源于容量瓶精度和環(huán)境溫度；③重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（ci），主要由操作人員的操作水平高低決定；④電導(dǎo)率儀精度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（P），主要來(lái)源于電導(dǎo)率儀的精度。

4 不確定度分量評(píng)定

圖1 白砂糖電導(dǎo)灰分的不確定度來(lái)源

4.1 樣品質(zhì)量引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

質(zhì)量m不確定度來(lái)自3個(gè)方面：第一，稱(chēng)量的重復(fù)性，可以通過(guò)10次重復(fù)測(cè)量，采用 A類(lèi)評(píng)定方法求出；第二，由天平稱(chēng)量不準(zhǔn)引入的不確定度，按B類(lèi)方法評(píng)定；第三，天平標(biāo)度的可讀性（數(shù)字分辨力），按B類(lèi)方法評(píng)定。

4.1.1 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA（m）

對(duì)質(zhì)量m進(jìn)行重復(fù)10次的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。采用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA（m）為：

表1 樣品質(zhì)量10次重復(fù)測(cè)量結(jié)果

4.1.2 天平允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1（m）

電子天平的最大允差為±0.1 g，則區(qū)間半寬度a1（m）=0.1 g，假設(shè)m測(cè)量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻分布，包含因子k1（m）=3，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB2（m）

數(shù)字式測(cè)量?jī)x器對(duì)示值量化（分辨力）導(dǎo)致的不確定度服從均勻分布。天平分辨力為 0.01 g，區(qū)間半寬度 a2（m）=0.01 g，包含因子 k2（m）=因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 質(zhì)量m的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（m）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)確定度 urel（m）

上述3個(gè)分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)。因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 樣品定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

樣品定容引入的不確定主要來(lái)源于2個(gè)方面：最大允差和溫度影響，兩者均按B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定。

4.2.1 容量瓶允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1（V）

A級(jí)100 mL容量瓶的允差為±0.1 mL[6]，則區(qū)間半寬度 a1（V）=0.1 mL。在沒(méi)有給出置信水平或分布的情況下，假設(shè)其服從三角分布，則包含因子

4.2.2 溫度系數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB2（V）

容量瓶的檢定或校準(zhǔn)一般是在室溫20.0℃環(huán)境條件下進(jìn)行的[3]，本研究在 25.0℃條件下進(jìn)行。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，產(chǎn)生的體積變化為±（100×5×2.1×10-4）=±0.105 mL，將其設(shè)為均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 玻璃溫度計(jì)校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB（t）

根據(jù)玻璃溫度計(jì)校準(zhǔn)證書(shū)上顯示的溫度最大允差為±0.20℃，則區(qū)間半寬度 a（t）=0.20℃，在 95%的置信區(qū)間中，假設(shè)其服從均勻分布，則包含因子因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.4 樣品定容引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uc（V）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定 urel（V）因此其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

4.3 重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ci）

對(duì)同一白砂糖樣品重復(fù)測(cè)定10次，結(jié)果見(jiàn)表2。

采用貝塞爾公式計(jì)算，求得單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差s（ci）為：

由測(cè)量重復(fù)性導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c）為：

因此，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 電導(dǎo)率儀精度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（P）

儀器檢定證書(shū)給出儀器的總體擴(kuò)展不確定度U（P）=0.3%，則區(qū)間半寬度為 a（P）=U（P）=0.3%；樣品的電導(dǎo)灰分在20℃測(cè)量平均讀數(shù)為16.00 μs/cm，服從正態(tài)分布，在置信區(qū)間 95%，則包含因子k（P）=2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

表2 白砂糖樣品電導(dǎo)灰分測(cè)定結(jié)果

4.5 計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel

各個(gè)不確定度分量計(jì)算值如表3所示。

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

4.6 擴(kuò)展不確定U

表3 白砂糖電導(dǎo)灰分測(cè)定相對(duì)不確定分量評(píng)定結(jié)果

由表1可知，白砂糖樣品的電導(dǎo)灰分平均值為0.094 g/kg，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u=2.43×10-2×0.094×100%=0.23%，在95%置信水平下，包含因子取k=2，擴(kuò)展不確定為：U=ku=0.46%，實(shí)際白砂糖樣品的電導(dǎo)灰分測(cè)定結(jié)果可表示為：0.094±0.0046 g/kg。

5 結(jié)論

采用電導(dǎo)率儀法測(cè)定白砂糖電導(dǎo)灰分的過(guò)程中，影響測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于樣品質(zhì)量、樣品定容體積、重復(fù)測(cè)量和電導(dǎo)率儀精度4個(gè)方面引入的不確定度分量。在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.23%，在 95%置信水平下，擴(kuò)展不確定為：U=0.46%，實(shí)際白砂糖樣品的電導(dǎo)灰分測(cè)定結(jié)果可表示為：0.094±0.0046 g/kg，滿(mǎn)足白砂糖電導(dǎo)灰分檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)要求。