輻射交聯(lián)聚四氟乙烯的研究進(jìn)展

唐忠鋒

（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海201800）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、極低的摩擦因數(shù)和良好的潤滑性，是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，被廣泛應(yīng)用于航空航天及國防工業(yè)領(lǐng)域。一般而言，PTFE是典型的輻射裂解材料［1-3］，為改善PTFE的耐輻射性，采用輻照技術(shù)在特定工藝條件下制備了交聯(lián)聚四氟乙烯（XPTEF），并對XPTFE的性能、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以盡快實現(xiàn)XPTFE工業(yè)化，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，因而具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

1 XPTFE的性能

1.1 XPTFE的制備工藝

對PTFE而言，由于F原子具有較大的原子半徑及最大的電負(fù)性，因此，PTFE分子鏈?zhǔn)且环N螺旋形的僵直鏈。同時，普遍存在于輻照體系中的O2是一種高效的自由基捕捉劑，易與輻照誘導(dǎo)產(chǎn)生的PTFE中間體自由基相結(jié)合使交聯(lián)反應(yīng)終止，因此，在很長時間內(nèi)只發(fā)現(xiàn)有輻射裂解現(xiàn)象。1970年，日本東京都立產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所的土家滿明［4］發(fā)現(xiàn)，PTFE的高溫輻照效果與常溫輻照相比有很大差異，并推測可能發(fā)生了交聯(lián)現(xiàn)象。20世紀(jì)80年代中后期，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的孫家珍等［5］在國際會議上提出PTFE可能存在交聯(lián)，這一說法引起了日本專家的關(guān)注，東京大學(xué)Tabata教授等［6］進(jìn)行了認(rèn)真探討，認(rèn)為孫家珍等的研究結(jié)果與更早時候土家滿明的報道結(jié)果相同。從1992年開始，Tabata教授與日本高崎輻射化學(xué)研究所合作，研究PTFE的輻射交聯(lián)，研究發(fā)現(xiàn)［7-12］：在真空或惰性氣氛中，略高于PTFE熔點(diǎn)的條件下，利用60Co的γ射線或電子束對PTFE進(jìn)行輻照可以形成XPTFE。如在含氧氣氛中輻照，O2會與因氟離去而生成的自由基發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致PTFE不能發(fā)生交聯(lián)。研究者［13］在高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度的條件下，利用100 eV低能氮離子輻照PTFE，也發(fā)現(xiàn)在PTFE表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且基材表面粘合強(qiáng)度提高，研究者將四氟乙烯在固態(tài)或在丙酮溶液中進(jìn)行低溫輻照聚合也獲得了具有Y型結(jié)構(gòu)的XPTFE［14-15］。

1.2 XPTFE的性能變化

從外觀來看，未輻照PTFE呈白色不透明狀，而XPTFE則透明度明顯增加。XPTFE透明度增加的原因可能是高溫輻照交聯(lián)時PTFE處于熔融狀態(tài)，分子鏈彼此交聯(lián)破壞了原來的規(guī)整結(jié)構(gòu)，在降溫過程中分子鏈交聯(lián)結(jié)晶區(qū)數(shù)量減少，因而光散射量降低，光透過率提高，透明度增加［16-17］。Sakhno等［18］認(rèn)為XPTFE顏色變透明主要是由于形成了雙鍵結(jié)構(gòu)，因而透明度增加。當(dāng)溫度在330～340℃時，PTFE開始發(fā)生交聯(lián)且交聯(lián)速率迅速增加，由于交聯(lián)造成的分子質(zhì)量增加超過了由于裂解造成的分子質(zhì)量減小，導(dǎo)致了突變的發(fā)生［19］。

Oshmia等［11］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輻射溫度接近340℃時，XPTFE的斷裂伸長率達(dá)到600%，在輻照溫度高于350℃后，XPTFE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率反而急速下降，而輻照溫度保持在340℃時，XPTFE的屈服強(qiáng)度和模量隨輻照劑量的增加而增大，斷裂伸長隨輻照劑量的增加而緩慢降低，抗張強(qiáng)度隨輻照劑量的增加先快速降低，之后緩慢增加。研究者發(fā)現(xiàn)［9-22］，與 PTFE相比，XPTFE的耐輻照性能提高了約2個數(shù)量級，且XPTFE保留了PTFE原有的優(yōu)良性能，因此，XPTFE在核設(shè)施等相關(guān)領(lǐng)域可望取得較好的應(yīng)用前景。XPTFE另一個顯著的特點(diǎn)是耐磨性能得到明顯提高［23-26］，在0～100 kGy范圍內(nèi)，隨著劑量的增加，摩擦失重迅速降低，當(dāng)吸收劑量為100 kGy時，摩擦失重僅為未輻照樣品的千分之一，即交聯(lián)PTFE輻射耐磨性能提高3個數(shù)量級。耐磨性提高可能是因為交聯(lián)PTFE分子間存在化學(xué)鍵的相互作用，導(dǎo)致摩擦過程中不易彼此分離脫落［23-26］。Kim［27］在293～593 K和0.7～101 kPa條件下，利用F2對XPTFE進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)，處理7 d后XPTFE的熱穩(wěn)定性明顯提高［27］。

1.3 XPTFE的結(jié)構(gòu)變化

PTFE熔點(diǎn)有3個次級轉(zhuǎn)變峰：-97℃的γ轉(zhuǎn)變、19℃和30℃的β轉(zhuǎn)變及130℃的α轉(zhuǎn)變。目前對3個次級轉(zhuǎn)變峰的歸屬還沒有一致定論。對高溫輻射交聯(lián)的PTFE而言，其γ峰隨交聯(lián)密度的增加向高溫移動，且逐漸分裂為雙峰，β峰迅速向低溫移動直至消失，α峰則向低溫方向移動。Oshima等［19］對XPTFE 3個次級峰的位置變化解釋為：α轉(zhuǎn)變峰歸為PTFE晶體中的無序區(qū)與XPTFE的無序相的長程分子運(yùn)動的模量，分子交聯(lián)度的增加，導(dǎo)致混亂度增加，α峰向低溫方向移動；β峰向低溫移動直至消失是因為交聯(lián)度的增加導(dǎo)致了PTFE分子晶體中螺旋結(jié)構(gòu)的混亂度增加；γ峰向高溫移動則歸屬為PTFE玻璃轉(zhuǎn)化溫度的變化。研究者利用電子順磁共振（ESR）研究輻照交聯(lián)后PTFE的自由基陷落［28-32］，在熔融態(tài)下輻照時，PTFE的分子鏈斷裂產(chǎn)生鏈裂解自由基，鏈裂解自由基可以較為自由地流動，有可能相互接近并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。如鏈端自由基與鏈烷基自由基反應(yīng)，將形成T型交聯(lián)；如鏈烷基自由基相互反應(yīng)，則生成H型交聯(lián)。

研究者［33-36］通過紅外光譜（FT-IR）、核磁共振譜等方法研究了輻照引發(fā)交聯(lián)的PTFE的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)有明顯的Y型和Y′型交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成。Katoh等［37］利用19F核磁共振譜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PTFE中只存在CF2信號，而在XPTFE樣品中則存在很強(qiáng)的CF3、CF2和CF的信號，從而證明了PTFE高溫輻照后確實發(fā)生了交聯(lián)，并且隨輻照劑量的增加交聯(lián)度增加。此外，Katoh等［37］利用數(shù)據(jù)推導(dǎo)得出PTFE主要是T型交聯(lián)，因為H型交聯(lián)過程中需要克服較大的位阻。Tabata［38］通過 FT-IR等方法研究了XPTFE和接枝PTFE的化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在熔融狀態(tài)下，Y和Y′交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PTFE不僅可以通過高溫輻照效應(yīng)制備，也可以通過單體的多步接枝反應(yīng)形成。Tang［39-40］等利用原位 X射線小角散射（SAXS）研究了XPTFE的結(jié)構(gòu)變化，研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)的PTFE隨著輻照劑量的增加，其晶粒尺寸降低。Li等［41-42］利用原位SAXS研究了XPTFE在變形過程中的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，在低拉伸應(yīng)力下，隨著劑量的增加，XPTFE的薄層結(jié)構(gòu)越來越明顯，其長周期結(jié)構(gòu)變?nèi)?，并針對不同交?lián)程度的XPTFE，對其變形過程中的機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 XPTFE的應(yīng)用

XPTFE本身可以作為一種很好的改性材料應(yīng)用。Oshima等［43］在無氧條件下輻照乙烯與四氟乙烯的共聚物（ETFE），發(fā)現(xiàn)ETFE的性能與輻照溫度密切相關(guān)。模量、屈服強(qiáng)度、結(jié)晶熱等都隨輻照劑量的增加而發(fā)生變化。當(dāng)輻照溫度超過533 K時，通過檢測發(fā)現(xiàn)隨輻照溫度的升高，ETFE發(fā)生了交聯(lián)并伴隨有雙鍵產(chǎn)生，交聯(lián)度隨輻照溫度的升高而升高。PTFE、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯與六氟丙烯共聚物 （FEP）都是典型的輻射誘導(dǎo)降解型高聚物，在高溫?zé)o氧條件下輻照都會發(fā)生交聯(lián)。Oshima等［44］將 PTFE/FEP和PTFE/PFA在（335±5）℃氮?dú)庵杏秒娮邮椪蘸螅鼈兊慕Y(jié)晶度隨輻照劑量的增加而降低，PTFE中添加填充劑再通過高溫輻照交聯(lián)，制備出物理填充改性的XPTFE復(fù)合材料。Oshima等［44］利用差示掃描量熱法（DSC）研究全氟聚合物的高溫輻照效應(yīng)，輻照后結(jié)晶熱隨吸收劑量的增加而減少。Oshima等［45-47］利用碳纖維作為填充材料，結(jié)合PTFE的高溫輻照交聯(lián)技術(shù)制備了幾種材料，這些材料雖在某些性能上對XPTFE有所提高，如力學(xué)性能和耐輻射能力上較普通填充劑改性的PTFE有所提高，但整體性能并沒有質(zhì)的變化。

利用同步輻射光對XPTFE薄膜進(jìn)行光刻，有望制造微型機(jī)械或某些特殊部件［47-50］。日本的住友重工利用PTFE早已實現(xiàn)了同步輻射光刻，在溫度為140℃、儲存環(huán)電流為600mA的條件下光刻速率可以達(dá)到約70μm/min。與一般的光刻不同，PTFE的光刻不需要顯像，工藝更加簡單。日本的研究人員發(fā)現(xiàn)，在同等光刻條件下，XPTFE的光刻速率更大，利用同步輻射對XPTFE的光刻研究將會引起更大的關(guān)注。

交聯(lián)PTFE膜具有耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)溶劑、力學(xué)性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此，作為質(zhì)子交換膜在燃料電池方面可能是其另一個主要的潛在應(yīng)用［50-63］。目前，日本的早稻田大學(xué)和原子能研究機(jī)構(gòu)、瑞士等都在開發(fā)這方面的技術(shù)。通常將交聯(lián)PTFE膜再進(jìn)行輻照 （可以在有氧或無氧條件）產(chǎn)生新的自由基，與苯乙烯單體反應(yīng)形成接枝聚苯乙烯鏈段，再通過磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯磺酸鈉的聚合物鏈段，最后利用純水沖洗并干燥即獲得聚合物薄膜，該薄膜在汽車燃料電池方面具有廣泛的應(yīng)用［55-63］。

3 結(jié)語

與PTFE相比，XPTFE具有透明度高、屈服強(qiáng)度和楊氏模量大、耐磨性和耐輻射性能強(qiáng)等許多獨(dú)特的性能。XPTFE可在高精度的辦公機(jī)械和通訊機(jī)械（各種軸承、密封墊、滑動軸承）、空調(diào)、度盤刻度、冰箱等家電（各種壓縮機(jī)密封墊）、衛(wèi)星通信設(shè)備、半導(dǎo)體工廠有關(guān)設(shè)備（液晶設(shè)備）、汽車（滑動軸承、高溫軸承）、飛機(jī)、火箭（襯墊、密封部件）、精密機(jī)械（機(jī)器人）、車床、加工機(jī)械（滑動材料）、化學(xué)、金屬制造化工設(shè)備（藥液或水中用軸承、化學(xué)泵零部件、閥泵部件、轉(zhuǎn)子、污水處理裝置用軸承、閥墊、密封墊）、食品機(jī)械、自動售貨機(jī)（食品加工機(jī)、藥品制造裝置的軸承、密封件）、光刻膜、燃料電池及宇宙飛船和外太空等強(qiáng)輻射場中具有重要的應(yīng)用，因此，XPTFE的研究開發(fā)具有重要意義和實際應(yīng)用價值。

XPTFE具有廣泛的應(yīng)用前景和實際價值，但由于高溫輻照設(shè)備成本高和輻照工藝復(fù)雜、影響因素多等生產(chǎn)和后處理方面的工藝限制，一直以來其在理論研究和工業(yè)應(yīng)用方面的研究停滯不前。此外，現(xiàn)有XPTFE的規(guī)模化程度不足，導(dǎo)致XPTFE的生產(chǎn)成本高，進(jìn)而在XPTFE工業(yè)化上還找不到更好的突破口。國內(nèi)的中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理所已經(jīng)在XPTFE的樣品、粉末及薄膜上開展了十多年的研究，期望能實現(xiàn)其在工業(yè)化領(lǐng)域中的應(yīng)用突破。