輻照對三元乙丙橡膠性能老化最新研究展望

王茂彪

（湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北 咸寧 437100）

1 三元乙丙橡膠介紹及其輻照機理

1.1 定義與特性

三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯及少量二烯烴共聚而成的含有不飽和鍵的聚合物材料，具有優(yōu)良的耐老化性、電絕緣性和抗臭氧性，耐水及耐溫度性能也較為突出，應(yīng)用非常廣泛。與其他通用橡膠相比，三元乙丙橡膠不含極性基團，在使用過程中能添加大量的碳酸鈣等降低生產(chǎn)成本，綜合性能好，性價比高，被廣泛地應(yīng)用于電線電纜、汽車、建筑防水等多個行業(yè)。就結(jié)構(gòu)特性而言，三元乙丙橡膠其中的第三單體非共軛二烯烴具有特殊的結(jié)構(gòu)，有兩鍵之一特性（可聚合，可硫化） 的二烯烴才能完成共聚。

1.2 三元乙丙橡膠輻照機理

橡膠輻照硫化技術(shù)的原理是高能射線穿過橡膠基材時激活橡膠分子，產(chǎn)生橡膠大分子自由基，這些自由基之間相互結(jié)合（偶合終止） 使得橡膠大分子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。橡膠在輻照下交聯(lián)或降解的程度取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)和輻照劑量。橡膠受到射線輻射，分子鏈將發(fā)生交聯(lián)和降解作用，同時分子鏈的不飽和鍵含量發(fā)生變化以及可能生成自由基從而造成橡膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，而這些變化在宏觀上影響著橡膠材料的物理性能。影響三元乙丙橡膠輻射老化降解的因素很多，如劑量和劑量率、輻射源類型、溫度、輻射氣氛、添加劑、濕度等都會不同程度地影響著橡膠在輻射交聯(lián)中的降解過程[1]。

2 三元乙丙橡膠輻照前后性能變化研究進展

橡膠經(jīng)過輻射降解后，分子量的下降會造成熱穩(wěn)定性下降，機械強度下降，而在溶劑中的溶解度則增加。因此，利用輻射降解反應(yīng)也能夠得到一些新的高性能材料。

2.1 三元乙丙橡膠輻射硫化性能研究進展

由于三元乙丙橡膠大分子鏈上帶有含雙鍵的側(cè)基，易發(fā)生輻射交聯(lián)反應(yīng)。傳統(tǒng)使用上通常認為輻射硫化橡膠的物性比加硫硫化要差，這極大地限制了輻射硫化技術(shù)在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用。有學(xué)者以共輻射技術(shù)將丙烯腈接枝到三元乙丙橡膠上，其硬度和耐油性能得到了改善[2]。其他學(xué)者對過熱空氣老化測試和熱重分析，研究了輻射硫化橡膠與化學(xué)硫化橡膠耐老化性和熱穩(wěn)定性，證明輻射硫化橡膠比化學(xué)硫化橡膠的耐老化性能和熱穩(wěn)定性好[3]。

2.2 屏蔽材料影響下的輻照性能變化研究進展

屏蔽填料均勻的分散在橡膠基體中，進而形成緊密的結(jié)構(gòu)。當射線在進入橡膠基體中后，通常與屏蔽填料產(chǎn)生碰撞并發(fā)生作用，最終完成射線的衰減和吸收。因此，不同的屏蔽填料對不同能量的射線有著不同的吸收效率。

許多學(xué)者選擇了鎢酸鉛（PbWO3）、四氧化三鉛（Pb3O4）、氧化鉛（PbO）、氧化鉍（Bi2O3）、釹鐵硼（Nd2Fe14B） 這幾種不同種類的屏蔽填料并對三元乙丙橡膠屏蔽性能的影響進行研究，得出的結(jié)論是將炭黑和鎢酸鉛作為填料與三元乙丙橡膠共混制備輻射屏蔽材料最為耐用[4]。當鎢酸鉛添加量迅速增加時，其橡膠復(fù)合材料的拉伸強度和硬度增大而斷裂伸長率減小。三種輻射源(Eu-155，Cs-137，Co-60) 可以評估材料的屏蔽衰減作用。隨著填料含量的增加，其屏蔽率提高；隨著射線能量的增大，其屏蔽率降低。經(jīng)不同劑量輻照后，材料的拉伸強度和斷裂伸長率降低，硬度有輕微增大。

3 提高三元乙丙橡膠耐輻照性能的研究進展

3.1 耐輻照添加劑

重金屬元素的單質(zhì)或者化合物以及含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物都能夠吸收部分射線能量從而延緩射線對橡膠材料的輻照效應(yīng)。有研究采用耐輻射的苯基硅橡膠作為基材，添加硫酸鋇和氧化鉍作為耐輻照添加劑，制備出一種耐輻照性優(yōu)秀的硅橡膠材料[5]。也有學(xué)者將二氧化硅加入到硅橡膠中制備出耐輻照硅橡膠，并且發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅能夠提高硅橡膠的耐輻照穩(wěn)定作用[6]；國外學(xué)者選用碳化鎢、碳化硼作為γ 射線的吸收材料，并添加硫酸鋇等物質(zhì)，成功制備了有較好耐輻照性的材料[7]。通過將耐輻照添加劑以物理混合的方式分散到橡膠材料中，加工過程簡單，操作方便，成本低，這種輻照保護機理可以看作是―外保護。

3.2 添加輻照保護劑

為了進一步提高橡膠的輻射穩(wěn)定性，還可以向橡膠中添加輻照保護劑，從而延長材料在強輻射場中的使用壽命。這種輻照保護劑主要是指如苯、蒽、菲、鄰苯酚類等可以把輻射能轉(zhuǎn)移到自己身上，與輻照產(chǎn)生的活性自由基反應(yīng)，從而保護橡膠免受降解、氧化，以延長橡膠使用壽命；亦或者如自由基捕捉劑能與橡膠輻射產(chǎn)生的自由基進行反應(yīng)，在一定程度上率先自身分解而保護橡膠材料[8]。但相比前者，它存在有效作用短、添加需求量大等缺點。

3.3 接枝耐輻照基團保護

將耐輻照基團接枝到橡膠分子的主鏈或側(cè)鏈上。以達到提高橡膠部分性能和耐輻照穩(wěn)定性的目的，這種保護機理可以看作是―內(nèi)保護。橡膠中，輻射穩(wěn)定性較好的是在分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)的各類的聚合物，如聚苯乙烯、聚氨酯等。通過向易裂解橡膠接枝耐輻射環(huán)狀分子，或?qū)⑾鹉z單體與耐輻射分子進行共聚，所制備的材料在輻射過程中可以發(fā)生能量吸收和轉(zhuǎn)移而保護易降解的橡膠部分[9]。

3.4 共混保護

用耐輻射橡膠與易裂解的橡膠進行共混，來達到保護作用。當共混兩組分具有良好的相容性，且共混后分子鏈分散均勻，分子間的距離足夠小，能量的轉(zhuǎn)移才會有明顯的發(fā)生。如對PMMA/PST和PMMA/SAN 兩種共混物進行輻照實驗，結(jié)果表明前者由于體系的不相容，表現(xiàn)出苯環(huán)并沒有對PMMA 起到保護作用，而后者體系在一定程度上相容，分子鏈發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，則苯環(huán)阻礙了PMMA 的輻射裂解。另外的研究也發(fā)現(xiàn)，SEBS 與聚丙烯共混所得的共混物，相比純的聚丙烯，對電子束輻照具有更優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性[10]。

4 結(jié)語

綜上所述，研制屏蔽性能高、力學(xué)性能優(yōu)異的新型材料是重中之重。三元乙丙膠料的交聯(lián)程度與輻照劑量存在明顯的對應(yīng)關(guān)系，在三元乙丙橡膠的應(yīng)用上，可通過控制輻照計量和橡膠的交聯(lián)，添加最適合的屏蔽材料等，減少輻照對橡膠基材的老化作用，滿足材料承受長期、高強度和大劑量輻射的要求。因此，如何更加有效地提高屏蔽能力，更大程度降低輻射劑量，如何有效衰減射線的能量，如何有效地在考慮屏蔽能力的前提下保證力學(xué)性能，這些將會使三元乙丙橡膠的應(yīng)用更為廣泛。